电子科大Angew.：氧空位功不可没！助力Fe2TiO5纳米纤维持久电催化硝酸盐还原为氨

电催化硝酸盐还原为氨作为一种能够有效处理废水和生产绿色氨气方法受到越来越多的关注。然而，由于在硝酸盐中N-O的键能高达204 KJ mol⁻¹，导致电催化硝酸盐还原需要高的能耗。此外，由于电催化硝酸盐还原反应过程中会发生竞争性析氢反应(HER)和其他一些副反应，电催化硝酸盐还原为氨的选择性较低，这严重阻碍了其进一步发展和工业应用。因此，迫切需要设计并开发具有高选择性和稳定性的高效电催化剂。

近日，电子科技大学李廷帅课题组制备出一种具有缺陷的Fe₂TiO₅(FTO)电催化剂，其可以将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨。

FTO是一种窄带隙2.2 eV的半导体，其导带最小位置、电子和原子结构与TiO₂非常相似，能具有快速电流响应和电子空穴有效分离的特征。电催化硝酸盐还原为氨性能测试结果显示，最优的FTO-E在−1.0 V_RHE下的氨产率为0.73 mmol h⁻¹ mg⁻¹_cat，电催化硝酸盐还原为氨的法拉第效率(FE)为87.6%。

此外，副产物NO²⁻、H₂和N₂H₄显示出极低的法拉第效率，表明FTO-E对硝酸盐还原为氨具有很强的选择性。在经过50 h和100 h的测试后，FTO-E上电流略有下降，极化电阻增大，这主要是由于还原过程中NH₄⁺浓度的增加。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，当V_O存在时，FTO自旋向上的DOS带隙明显减小，这提高了催化剂的电导率；不饱和d轨道改善了金属原子的吸附，促进了活性位点与中间体之间的电子相互作用。*NO→*N是整个硝酸盐还原过程中的速率决定步骤(PDS)，其在FTO和FTO-V_O上的能垒分别为0.35 eV和0.68 eV，表明V_O的存在显著提高了FTO-E的催化性能。

此外，Fe和O的结合形成了一些反键态，降低费米能级，促进电荷转移；同时随着V_O的产生，催化剂d带中心提高，这进一步促进了电催化硝酸盐还原反应的进行。

Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202215782