如今，为柔性可再充电电池制备先进的固态电解质（solid-state electrolytes, SSEs）变得越来越重要，但仍然面临着巨大的挑战。有幸的是，强健的动物真皮的复杂结构和自然界中植物细胞的良好保水性提供了原型，并为设计高性能的SSEs提供了灵感。
在2022年3月22日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和华南师范大学王新副教授等人报道了一种能够助力锌（Zn）-空气电池实现超长循环寿命的仿生固态电解质（SSEs），即MC/PAM-PDMC SSEs。作者通过在中空聚合物微胶囊修饰的亲水性水凝胶聚合物网络（PAM）中原位形成能够传导OH–的离子聚物网络[PDMC，聚(甲基丙烯酰乙基三甲基氢氧化铵)]，从而构建了具有内部的氢氧根离子（OH–）传导的坚韧仿生SSEs。其中，PAM是最常用的凝胶电解质基质，具有良好的吸水性和良好的机械性能；而PDMC可以用作OH–导体，其由DMC（甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵）单体中通过聚合和随后的从Cl–到OH–的离子交换获得。
凭借仿生设计和动态双渗透网络结构以及离聚物和分子聚合物的协同作用，仿生SSEs同时实现了1800%的拉伸性、107 g/g的良好吸水性和保水性以及215 mS/cm的超高离子电导率。作者通过分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟揭示和可视化仿生SSEs的纳米结构和相关的离子传导机制，发现SSEs内部存在大量致密和超快的离子传输通道，有助于实现超高离子电导率。此外，作者将该仿生SSEs应用于Zn-空气电池，由其组装而成的柔性固态Zn-空气电池具有148 mW cm-2的高功率密度、758 mAh g-1的比容量和320 h的超长循环寿命以及优异的柔性。该研究结果将为设计柔性的能量转换和存储系统的纳米结构SSEs提供了一种新思路。
如今，柔性或可穿戴电子产品蓬勃发展，因此构建高能量、长寿命的柔性可再充电电池作为这些电子产品的合适电源系统引起了科学家们的极大兴趣。其中，水系锌-空气（Zn-air）电池是下一代柔性充电电池的主要候选产品，具有成本低、制造方便、操作安全、低氧化还原电位和高理论能量密度（1086 W h/kg）的优点。然而，目前以报道的固态Zn-空气电池的寿命仍然不足，阻碍了气在柔性电子中的实际应用。研究发现，先进固体电解质（SSEs）的设计对开发具有长循环寿命的柔性Zn-空气电池起着关键作用。开发出来的聚丙烯酸（PAA）或聚丙烯酰胺（PAM）具有很强的保水能力和优异的离子导电性，但是PAM和PAA凝胶电解质在强碱条件下会失去结构和机械稳定性，导致柔性电池永久性失效。同时，几乎所有的凝胶电解质都存在高腐蚀性KOH溶液的泄漏风险，造成腐蚀损坏的安全隐患。
在自然界中，许多动植物为了适应自然环境，表现出优雅的形态和迷人的功能，这为柔性Zn-空气电池设计综合性能优异的高性能电解质提供了原型和灵感。动物真皮具有独特的机械性能，结合了适当的弹性模量和良好的拉伸性，因为它们具有动态的双渗透网络结构，其中胶原蛋白原纤维（刚性和强力）和弹性蛋白原纤维（柔性和弹性）通过超分子相互作用交联，形成坚固和柔性材料。动物真皮的复杂结构为具有强大机械性能的SSE的设计提供了理想的原型。更重要的是，渗透的离聚物将使SSEs具有连续且短的3D通道，用于传导OH–，从而获得高离子电导率。此外，通过模拟植物细胞中的保水系统，中空聚合物微胶囊（MCs）通过毛细管力和分子相互作用，吸收和保留大量自由/束缚水。同时，MCs的外壳可以很容易地用高密度的传导OH–基团进行功能化，从而有利于传导OH–。
制备与表征
作者利用SiO2纳米颗粒作为硬模板，通过硅烷偶联剂改性以引入乙烯基，通过蒸馏-沉淀聚合制备MCs，在由季铵反应和化学蚀刻制备中空聚合物MCs。其次，通过热诱导自由基聚合，在MCs悬浮溶液中形成具有柔性、弹性网络的MC/PAM水凝胶。最后，MC/PAM-PDMC SSEs是通过二次自由基聚合在MC/PAM水凝胶网络内原位形成刚性和强传导OH–的PDMC离聚物网络制备的。
对比具有单一离聚物网络的PDMC，MC/PAM-PDMC SSEs在压缩下保持良好的完整性和快速恢复。同时，仿生SSEs在各种常规变形（弯曲、扭曲和拉伸等）下获得机械稳健性，最大伸长率为1800%。PDMC离子凝胶的极限拉伸应力为23.7 kPa，应变为140%，PAM水凝胶的极限拉伸应力为22.5 kPa，应变为185% ，而MC/PAM-PDMC SSEs的极限拉伸应力为230 kPa，应变为1800%，是PDMC离子凝胶的10倍，也远优于PAM水凝胶。此外，MC/PAM-PDMC SSEs的吸水率高达107.5 g/g，约为PVA电解质的100倍，远高于36.9 g/g的PAM电解质。
水合PDMC离聚物的本体结构获得具有不同疏水和亲水结构域的纳米相分离形态。在静电和氢键相互作用下，季铵阳离子、OH–和水分子自身堆积在一起，形成大量渗透的亲水结构域（通道）用于OH–传导，而烷基主链明显被排除在亲水结构域之外并自发在范德华相互作用下聚集成疏水域。得益于高水合物状态的PDMC链的高亲水性，部分水分子出现在PDMC离聚物网络表面，而其他分子聚集成大水湖，由相对狭窄的支流连接，有助于实现高离子电导率、紧密的电解质和电极界面和快速反应动力学。水合PDMC内的相互作用遵循以下顺序：OH–-H2O > 阳离子-H2O > H2O-H2O > OH–-OH– > 阳离子-阳离子，表明阳离子和OH–削弱了离子之间的静电相互作用以及自排斥。
基于仿生SSEs的原Zn-空气电池比容量高达758 mAh·g-1，优于基于PVA（518 mAh·g-1）和A201（234 mAh·g-1）的电池。当电流密度从0.5增加到10 mA cm-2时，放电平台仅降低了0.13 V，电池具有良好的倍率性能。在电流密度10 mA·cm-2下，电池仍能提供1.16 V 的放电电压，明显优于基于A201（0.82 V）和PVA（0.95 V）的电池。基于仿生SSEs的柔性Zn-空气电池具有更窄的电压间隙和更高的功率密度，在220 mA·cm-2时为148 mW·cm-2，优于PVA和A201基电池的最大功率密度。此外，基于仿生SSEs的柔性Zn-空气电池具有优异的可再充电性和960次循环（320 h）的循环稳定性。在运行320 h后，电压间隙仅增加0.06 V，衰减率极低，仅为每小时0.019%。
图5. 仿生SSEs基柔性固态Zn-空气电池的电化学性能
Bioinspired Tough Solid-State Electrolyte for Flexible Ultralong-Life Zinc-Air Battery.Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202110585.
https://doi.org/10.1002/adma.202110585.
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