​三单位联合Angew.：卤素掺Sn催化剂，实现高选择性电化学CO2RR转化为甲酸盐

电化学CO₂还原为高附加值的燃料和化学原料，在缓解能源和环境危机方面发挥着重要作用。在各种二氧化碳还原反应(CO₂RR)产品中，甲酸/甲酸酯在制革、纺织和制药工业中有着广泛的应用，并且在可持续发展的背景下，它也可以被用作氢载体。

Sn、Bi、Pb和In基电催化剂在CO₂RR中被广泛用于生产甲酸/甲酸盐。其中，锡基电催化剂因其毒性低、丰度大、成本低而最受关注。然而，尽管Sn基催化剂具有较高的甲酸/甲酸选择性，但在电化学CO₂RR中仍存在电位窗口窄、稳定性差的问题。

基于此，新加坡南洋理工大学刘彬、新加坡国立大学sibudjing Kawi和苏州科技大学杨鸿斌等开发了一种简便的水解法，在室温下成功将卤素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化剂中。

以Cl为例，在Ar气氛中制备出Sn₃O(OH)₂Cl₂催化剂；在O₂气氛中则生成SnO₂。与SnO₂相比，Sn₃O(OH)₂Cl₂的过电位较小，电流密度大；SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂(63.8 μF cm⁻²和94.6 μF cm⁻²)的双电层电容表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂的较大电流密度不应归因于催化剂的形貌。

此外，在−0.9 V_RHE下，Sn₃O(OH)₂Cl₂上甲酸盐的法拉第效率最大可达96.1±2.3%，甲酸盐部分电流密度为62.4 mA cm⁻²。

更重要的是，Sn₃O(OH)₂Cl₂上的甲酸法拉第效率可以在−0.9 V_RHE到−1.2 V_RHE的宽电位窗口内保持在93%以上。Sn₃O(OH)₂Cl₂催化剂还具有良好的催化稳定性，其在−0.9 V_RHE下连续反应35 h后，电流密度在29 mA cm⁻²左右几乎保持不变，而甲酸盐法拉第效率在反应结束时仍为90%。

为了验证其实际应用潜力，研究人员在流动池中进一步评估了Sn₃O(OH)₂Cl₂的CO₂RR性能。

结果表明，由于二氧化碳浓度的增加和电解质电阻的降低，Sn₃O(OH)₂Cl₂在−0.9 V_RHE时的电流密度提高到165 mA cm⁻²左右；另一方面，电流密度和甲酸酯选择性(90%以上)在连续电解40 h内保持稳定。

实验结果和理论计算表明，引入Cl后能够有效地调整电子从Sn转移到Cl，导致Sn位点的价态更正，这大大促进了吸附*OCHO关键中间体的吸附，显著提高了电化学CO₂RR生产甲酸盐的活性。除Cl外，其他卤素元素如F、Br和I也可以通过类似的水解方法引入到Sn中，并且这些催化剂对CO₂RR的催化性能均优于纯的金属Sn。因此，实验和理论证据表明，卤素改性是提高Sn基催化剂电化学CO₂RR性能的一般策略

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174