王春生Nature Commun.：高能低成本无膜氯液流电池
DOI:10.1038/s41467-022-28880-x 整合太阳能和风能等可再生能源对于减少碳排放以促进可持续发展至关重要。然而，由于这些能源的间歇性和分布不均，阻碍了大规模利用。其中，氧化还原液流电池（RFB）为固定式储能提供了经济实惠且可扩展的解决方案，其具有较低的成本、较高的能量转换效率和简单的模块化，是最具吸引力的储能系统之一。流动池的核心是携带氧化还原活性物质储存和释放的循环电解质，但目前大多数RFB化学物质都是基于昂贵的过渡金属离子或合成有机物。目前，全钒RFB是研究和开发最多的RFB。虽然水溶性有机氧化还原物质为低成本材料提供了一个潜在的选择，但定制分子结构所需的合成过程将再次限制材料的成本和可用性。最近，开发了聚合物氧化还原电对来规避离子渗透膜，并且已经探索了半固态锂离子系统以获得更高的能量密度和效率。然而，这些系统出现了高粘度、 较短 的峰值功率运行时间和高材料 成本 。
鉴于此，为了满足具有天然丰富和低成本氧化还原活性材料的RFB的需求， 美国马里兰大学王春生教授等人 报道了一种新型可逆的氯氧化还原液流电池，该系统利用Cl2 /Cl– 氧化还原电对作为正极活性材料对盐水或NaCl水溶液进行电解，并将生成的Cl2 提取并储存在四氯化碳（CCl4 ）或石油醚中。
CCl4 或石油醚与NaCl电解液之间的不混溶性实现了无膜设计，Cl2 /Cl– 的理论容量为755 mAh g-1 ，是目前RFB中使用的钒氧化物（VO2 + /VO2+ ，226 mAh/g）的 两倍多 。Cl2 /Cl– 氧化还原化学是一种快速的单电子转移反应，活化能为35.5 kJ mol-1 ，与VO2 + /VO2+ 相当甚至更小，适用于大功率应用。在10 mA cm-2 下拥有大于91%的能量效率和125.7 Wh/L的能量密度。此外，由于海水来源丰富且大规模生产（每公吨约40美元），氯化钠是最便宜的商品之一。这些特性使Cl2 /Cl– 氧化还原反应成为RFB的有希望的候选者。 相关论文以“High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery Nature Commun. 研究表明，由Cl2 溶解在电解质中引发的Cl2 /Cl– 基电池的典型特征是库仑效率（CE）低（40-70%），由电解质和电极之间的非润湿性引发的大的电压滞后（0.7 V），最终导致将能源效率限制在60%左右。据报道，石墨通过插层作为氯储存主体。然而，Cl2 插层石墨在室温下的不稳定性导致低存储容量（35-40 mAh g-1 ）和有限的循环寿命。此后，没有其他具有适当稳定性、储存容量和反应动力学的材料被报道可以实现可逆的Cl2 电化学反应。
本文通过电解饱和NaCl水性电解质（NaCl/H2 O），并将生成的Cl2 储存在与水不混溶的有机相（如四氯化碳或石油醚）中，开发了一种具有高度可逆的Cl2 /Cl– 氧化还原新型RFB。 有机相的 优势 在于：（1） 由于Cl2 在CCl4 中的高溶解度，CCl4 （Cl2 -CCl4 ）中的Cl2 提供97 Ah/L的体积容量，比目前的钒基阴极电解质提高了2到4倍；（2） Cl2 -CCl4 与NaCl/H2 O不混溶，因此不需要膜来防止交叉，进一步降低成本；（3） Cl2 -CCl4 的粘度低且恒定（0.819 mPa.s），而水性钒基阴极液的粘度高且不定（1.4-3.2 mPa.s ）；（4） Cl2 -CCl4 可以很容易地润湿碳多孔电极，明显提高了Cl2 储存和反应的表面积；（5） Cl2 在CCl4 中具有高扩散性，最大限度地减少质量传输的能量耗散。 图5：CFB的充放电行为以及过去10年报道的氧化还原液流电池的性能对比 High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery，Nature Commun.，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28880-x 中山大学 王成新/雷丹妮Nature Commun.:双功能添加剂助力高能锂金属电池
DOI:10.1038/s41467-022-28959-5 锂金属负极由于其高的理论比容量和最低的还原电位，用锂金属代替石墨作为负极能够显著提高能量密度。然而，由于传统碳酸盐基电解液与锂金属负极和富镍正极的高反应性，不断的副反应导致库仑效率不理想，并且会形成不利的锂枝晶。因此，合理设计非水系液态电解质，优化固体电解质界面相（SEI），是实现高性能锂金属电池最有发展前途的策略之一。
然而，当锂金属负极与富镍层状正极结合使用时，两个电极的（电）化学稳定性可能会受到影响。其中，高浓度或局部高浓度的电解液具有促进盐衍生的SEI或CEI形成的功能，能够提高Li||NCM 电池性能。然而，其高粘度、隔膜润湿性不足、离子电导率低和成本高。全氟电解液和氟化醚基电解液，例如含有LiF的电解液，已被证明可以形成具有优异的SEI或CEI，但需要在实际条件下进行评估。磺酰胺基电解液和磷酸盐基电解质可以稳定高压循环，但无法避免使用高成本的LiFSI来降低电解液与锂负极的反应性。双添加剂策略（利用两种不同添加剂的协同作用）已被证明可以通过调节CEI和SEI结构来提高Li||NCM电池的性能，但含锂的添加剂也很昂贵。
为了规避以上问题，中山大学 王成新教授和雷丹妮副教授等人 报告了在 传统的LiPF6 基碳酸酯类电解质溶液中使用三乙醇铝（Al(EtO)3 ）（0.4 wt.%）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）（5 vol.%） 作为混合添加剂 ，如此设计的电解液能够在两个电极的表面上形成机械坚固且离子导电的界面（含Al2 O3 的界面相），特别是在界面处形成的氧化铝阻止了锂金属负极上锂枝晶的形成，并缓解了富镍层状正极中应力引起的开裂和相变，这对锂金属负极和富镍NCM正极均有好处。
此外， 通过将薄（约40 μm）锂金属负极与高载量（21.5 mg cm-2 ）LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 组装成纽扣全电池在严格控制电解液的情况下，以60 mA g-1 和30℃的条件循环130圈之后，其容量保持率为80.3%，最终计算出的电池比能量约为350 Wh kg-1 。相关论文以“A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries Nature Commun.
为了探索Al(EtO)3 和FEC的反应机理，作者制备了Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC（3.2wt.%Al(EtO)3 +1.0 M LiPF6 in FEC）和Al(EtO)3 /FEC（3.2wt.%Al(EtO)3 in FEC）溶液，并将其放置在60℃的手套箱中5天。结果表明，Al(EtO)3 的27 Al魔角旋转固态核磁共振（NMR）光谱显示了以约75、33、4和−36 ppm为中心的共振峰。其中，75和33 ppm处的峰分别对应于4-(AlIV )和5-配位铝(AlV )，而 4和-36 ppm处的峰对应于6-配位铝(AlVI ) 。 这些结果表明Al(EtO)3 聚合物网络的形成。Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC和Al(EtO)3 /FEC沉淀物的27 Al MAS固态NMR谱显示了一个以-12 ppm为中心的共振峰，可能对应于6-配位铝(AlVI )（图 1a ）。与Al(EtO)3 /FEC沉淀物相比，Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC沉淀物在13 C光谱中C-F键和 C=O的峰较弱, 表明LiPF6 可以催化Al(EtO)3 和FEC的反应（图 1b ）。 同时，如FTIR光谱所示，Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC溶液的沉淀物的C=O峰弱于Al(EtO)3 /FEC溶液（图 1c ），这进一步证实了LiPF6 的催化性能。尽管 Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC溶液的颜色在储存5天后上清液发生明显变化，但C-F和 C=O信号在NMR和FTIR光谱中没有明显变化，这可能是因为大部分反应产物沉淀在底部，并且它们在上清液中的浓度较低。 Al(EtO)3 和FEC的机理可以总结为 ：FEC中的C=O键断裂，氧原子直接与Al(EtO)3 的Al原子相连，随后FEC聚合，HF消失。LiPF6 催化的Al(EtO)3 和FEC的反应产物具有最低的吸热和最高的分解温度，从而具有良好的热稳定性（图1d）。因此推测，具有三维结构和高热稳定性的反应产物将有助于在负极和正极形成均匀且坚固的固体电解质界面（SEI）。 图3：Li||Li对称电池循环后锂金属负极的非原位物理化学表征 图4：不同电解液下Li||Cu和Li||Li电池的电化学性能测试 图5：不同电解液下Li||NCM电池的电化学性能测试 图6：不同电解液下循环后高载量NCM622正极的物理化学表征 图7：不同电解液下循环后高载量NCM811正极的物理化学表征 A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries，Nature Commun.，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28959-5
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/51c590fc84/
