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成果简介

在2022年2月18日，美国斯坦福大学鲍哲南院士（通讯作者）等人报道了他们利用Stille交叉偶联剂制备了具有调控聚合物结构的亚胺基半导体，用于系统探索可降解半导体聚合物的结构—性能关系。首先，作者利用由二溴官能化、噻吩侧链的DPP（p-type diketopyrrolopyrrole）和二锡官能化噻吩-亚胺-噻吩（thiophene-imine-thiophene, TIT）单体合成了这些供体-受体（donor-acceptor, D-A）共聚物，以生产可降解的pDPP-TIT。

受到半导体聚合物侧链工程的启发，其中链长、支化点、不对称性和亲水性的结构修饰会影响分子堆积和电荷载流子性质，作者设计了一系列具有五种不同侧链的基于DPP的单体，以测定其对降解行为和电子性能的影响。实验结果表明，将常规支链烷基链的支化点从聚合物主链上移开可减少聚合物薄膜中的π-π堆积距离，并显着提高电荷载流子的迁移率。

为了测定支化点距离对降解时间的影响，作者在DPP核心上引入了三个具有C1、C4和C8间隔基的不对称支化烷基侧链，其中Cn是指酮吡咯氮和支化点之间的碳数。由于基于亚胺的聚合物通过酸水解发生降解，调整侧链亲水性有可能进一步影响亚胺键与水的相互作用程度，因此作者通过使用三甘醇（TEG）和具有醚官能团（C4E）的改性支链烷基C4间隔侧链来研究亲水侧链的影响。最后，作者还采用三元聚合作为一种方法，使用相同的合成单体结构单元进一步调整可降解半导体聚合物的性能。

在文中，作者通过凝胶渗透色谱（GPC）、紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和掠入射X射线衍射（GIXD）对聚合物进行表征，以研究侧链改性对半导体聚合物聚集特性和降解行为的影响。通过制造薄膜场效应晶体管（FETs），测量了聚合物的电子性能。为了定量探测降解行为，作者通过紫外可见监测和比较溶液中不同的聚合物降解，发现聚合物的聚集性和亲水性确实影响降解时间。

此外，作者开发了一种在酸性溶液中漂浮聚二甲基硅氧烷（PDMS）基板的新技术，以测量聚合物薄膜的降解，并发现决定半结晶聚合物半导体电子性能的类似参数也会影响其降解动力学。该研究结果表明，通过三元聚合引入亲水性官能团是一种很有前途的设计方法，可以加速亚胺基半导体的降解，同时保持高电荷载流子迁移率。本文描述的可降解亚胺基聚合物半导体的合理调控和表征进一步理解了瞬态电子器件的分子设计原理。

背景介绍

瞬态电子器件（transient electronics）因其在特定的指定寿命后或在施加外部刺激下的潜在降解能力，使其在环境和人体健康方面具有潜在应用价值。这种可降解的电子器件具有以下优势：1）减少快速增长的电子垃圾；2）消除可植入器件的二次移除手术；3）无需回收就可以部署远程、广泛的传感器的瞬态环境。在已报道的瞬态器件中，大多数由可降解的密封剂、基板和具有不可降解电子活性组件（即半导体和导体）的介电材料组成。合成聚合物是开发可降解半导体的一个有吸引力的策略，因为其能够通过分子设计进行合理调整，以探索所需的形态、电子和降解特性。然而，由于用于高性能器件的沿聚合物骨架保持共轭的可降解化学键数量有限，很少报道关于可降解半导体聚合物，即与分子设计相关的半导体聚合物的降解行为尚未得到适当的研究。对聚合物设计和相应组装在凝聚态下如何影响降解行为的理解，有助于实现具有受控、目标寿命的瞬态电子器件。

在对可降解半导体聚合物的研究中，亚胺键具有酸不稳定性，从而产生瞬态性，亚胺沿聚合物主链水解导致聚合物链断裂。其中，利用模块化方法制备的可降解的亚胺基半导体聚合物，其电子性能可与Stille交叉耦合制备的不可降解的同类聚合物相媲美。虽然有研究证实了这些半导体聚合物降解为低聚物和单体，但是对相应瞬态器件的聚合物降解时间尺度和寿命的控制有限。此外，尚未对这些可降解半导体聚合物的聚集行为进行研究，同时也没有深入研究不同亚胺基半导体聚合物在其形态和电子特性方面的降解行为。

图文速递

图1 一般示意图和分子设计

图2 光学特性表征

图3 形态表征

图4 FETs的电子性能

图5 利用紫外-可见光谱研究溶液降解行为

图6 利用紫外-可见光谱研究薄膜降解行为

小结

综上所述，作者系统的研究了分子设计参数对瞬态电子器件可降解亚胺基半导体聚合物寿命的影响。在文中，作者介绍了一系列基于pDPP-TIT主链的聚合物，并测定了侧链支化点、分子量、亲水性和三元聚合的影响。作者证明了基于支化点和Mn的聚集性以及聚合物的亲水性都会影响溶液中的降解时间尺度，同时所使用的溶剂对其依赖于聚集的降解产生了巨大影响。

通过开发一种研究薄膜中聚合物降解的新方法，可以比较和量化半导体薄膜的降解，这表明在设计高性能FETs时考虑的许多参数也应该考虑到瞬态电子器件的设计中。该研究结果表明，通过三元聚合加入一小部分亲水侧链是一种潜在的有前途的分子设计方法，可以加快亚胺基聚合物半导体的降解，同时保持良好的电荷传输。总之，该研究为建立可降解聚合物半导体的分子设计规则奠定了基础，从而能够推动具有可控寿命的下一代瞬态半导体的发展。

文献信息

Impact of Molecular Design on Degradation Lifetimes of Degradable Imine-Based Semiconducting Polymers.J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c12845.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12845.

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