俞书宏，中国科学院院士，中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”长江特聘教授（2006年-）、国家杰出青年基金获得者（2003年-）、中国科学院“引进国外杰出人才”（2002年）、中央七部委“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2006-）、国家重大科学研究计划项目首席科学家（2010-2014）、英国皇家化学会会士（2013-）、 国家自然科学基金委创新研究群体科学基金学术带头人（2016-）、科技部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人（2015-）。(源于中科大官网) 长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/windex.html 三获国家自然科学二等奖：①在攻读博士学位期间，参与完成的项目“纳米非氧化物的溶剂热合成与鉴定”获得2001年度国家自然科学二等奖；②由俞书宏教授主持完成的“复杂形态和结构的无机功能材料的构筑、自组装原理及性能研究”获得2010年度国家自然科学二等奖；③在2016年度国家科学技术奖励大会上，俞书宏教授研究团队在“纳米结构单元的宏量制备与宏观尺度组装体的功能化研究”方面的突出贡献，荣获国家自然科学奖二等奖。 将具有不同成分和结构的纳米材料进行轴向、外延组装成超晶格纳米线，从而优化能带结构、载流子传递特性，促进人工光合成太阳燃料。然而，为了优化转化效率，合成这类高质量胶体轴向超晶格纳米线(ASLNWs)仍然具有挑战性。
中国科学技术大学的俞书宏院士团队 提出了一种合成ASLNW的方法学，通过使用预先设计的、可调节的纳米结构单元框架提供合成选择性，利用反应热力学和动力学来从化学上解耦相邻纳米结构单元，从而调控反应选择性，可以精确控制其组成、尺寸、晶体相、界面和周期性质。本文展示了9个不同的ASLNW，在其中集成了等离激元、金属或近红外活性的硫族化合物，从而获得了优异的光催化 One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library 》为题在《Journal of the American Chemical Society 》上发表论文。
在传统半导体(核壳半导体-半导体和片状半导体-助催化剂)中，其固有的局限性，包括光捕获受限，表面钝化差，电荷分离/转移受阻，以及不平衡的载流子利用过程，其应用于光电和光化学转换时效率仍然不高。 通过使用功能化的纳米粒子框架提供合成选择性，利用反应热力学和动力学来从化学上解耦相邻纳米粒子，合成轴向超晶格纳米线(ASLNWs)。从成分上讲，由于晶格失配度程度小，可允许ASLNWs中大量的纳米材料进行组合，不影响光吸收能力，应变工程可用于调制超晶格的激子结合能、载流子迁移以及电子能态密度，也为II 型能带结构的设计提供了更大可能。 图2 所合成的Cu1.8 S-ZnS ASLNWs的结构表征 ASLNWs的框架定向化学选择性：首先，将两个典型的半导体CdS和ZnS进行轴向堆叠成超晶格纳米线，并通过催化生长对其几何参数进行控制，其中，缓慢的增长速度来确保轴向成分得以高精度动态控制，从而形成尖锐的界面。因此，所得到的CdS-ZnS ASLNWs可以作为预先设计的框架，实现不同区域特异性ASLNWs的合成。 将p型、近红外活性的Cu2−x S集成到ASLNWs。通过反应热力学和动力学，表明：通过化学解耦CdS和ZnS，可以选择性地将CdS转化为Cu1.8 S，得到Cu1.8 S-ZnS ASLNWs。HAADF-STEM图像和HRTEM图像显示了清晰的、径向晶格匹配的异质界面。在Cu1.8 S-ZnS ASLNWs中Cu1.8 S产生了低的轴向应变(晶格错配度达3.15%)。FFT图像以及PXRD谱图也验证了Cu1.8 S和ZnS的fcc晶相结构。 为了突出这种区域特异性轴向可控制策略在控制ASLNWs几何参数方面的优越性，作者使用预先设计CdS-ZnS框架来合成具有可预测的段间距和纳米线直径的Cu1.8 S-ZnS。引入具有可见和近红外吸收的Cu1.8 S片段，再加上这种超晶格纳米线的几何调制，最终Cu1.8 S-ZnS ASLNWs显示出近全光谱吸收，这可以进一步用于人工光合成太阳燃料。 与Cu1.8 S-ZnS类似，反应热力学和动力学表明，另一种近红外活性半导体Ag2 S可以通过选择性取代CdS-ZnS ASLNW中的CdS。所合成的Ag2 S-ZnS ASLNWs的详细表征验证了这种轴向可调制策略的可行性。其中，尽管(111)ZnS/(020)Ag2 S的晶格失配率高达10.9%，但Ag2 S和ZnS交替堆积，仍具有明显的异质界面和特定的晶体取向。 图5 面向不同ASLNWs的区域选择性轴向调制方法示意图以及合成策略的通用性 为了将ASLNW体系结构扩展为有利于太阳能转换的金属硫化物，作者试图通过控制反应选择性，在其中集成金属助催化剂、近红外活性半导体或三元硫化物半导体。根据R.G. 皮尔孙所提出的软硬酸碱理论，35种软Lewis酸(如Cu+ 和Ag+ )在软碱(如三烷基膦)的协助下都被硬酸取代，而硬酸Zn2+ 可被保留。例如，以预先设计合成的Cu1.8S -ZnS和Ag2 S-Zn SALSNWs为原料，通过一个局部选择性的二级反应可制备得到新的ASLNWs。作者进一步通过展示合成六个不同的ASLNWs来说明这种综合策略的通用性。 图6 一个基于轴向调制方法所得的ASLNWs数据库 由于过渡金属硫族化合物可通过提供活性位点以及有效降低反应势垒，在光催化氧化还原反应中已被证明是优良的电催化剂或助催化剂。为了在ASLNW体系结构中构建半导体-助催化剂异质结构，将Cu1.8 S片段转化为Co3 S4 或Ni3 S4 ，这两种粒子都被广泛报道可作为优良的析氢和析氧催化剂。此外，Cu1.8 S也被转化为PbS或HgS，这两种粒子可以作为窄带隙半导体和高效催化剂。 Cu基多元硫族化合物，如三元半导体，由于其适中的带隙、独特的光学吸收性质和电子特性，是用于太阳能转换的典型半导体。为了构建这种三元半导体ASLNWs，将In和Sn加入到Cu1.8 S片段，得到CuInS2 -ZnS和CuSnS2 -ZnS ASLNWs。值得注意的是，三元硫化物可以被设计成n型或p型，这意味着这一系列异质结有望应用于光电子和人工合成太阳能燃料。 图7 Cu1.8 S-ZnS ASLNWs光催化产氢及其机理研究 为了检验ASLNWs的光催化性能，将Cu1.8 S-ZnS ASLNWs用于太阳光催化产氢体系中，同时考虑了它们的组成和尺寸对性能的影响。在光催化过程中，采用无截止滤光器的全光谱辐照，突出了Cu1.8 S-ZnS ASLNWs在近全光谱光捕获和高效电荷分离方面的优势。 如图7所示，不同几何参数的Cu1.8 S-ZnS ASLNWs的光催化活性均显著高于普通ZnS纳米线、普通Cu1.8 S纳米颗粒。接着，作者试图从光捕获能力和电荷分离效率方面理解ASLNWs组成和维度对光催化性能的影响，最终得出结论：较长的纳米线可以增强它们的光捕获能力，而较厚的纳米线具有较大的异质界面，有利于界面电荷分离。 One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library，Journal of the American Chemical Society，2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c01514
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/5ab09eb9c4/
