福大Small：金属Bi促进COF-TaTp热电子转移，实现高效光催化氮还原为氨

光催化固氮(N₂)被认为是传统Haber–Bosch工艺的一个合适的替代方法。然而，由于N₂的N≡N(941 kJ mol^-1)的高解离能，导致在中等条件下很少发生N₂还原为氨的反应。最近有文献报道，当催化剂中的电子占据N原子的反键轨道或通过σ-键配位消耗N₂占据的p轨道电子时，N₂的三键有机会被削弱和激活。因此，设计并制备出能够有效吸附N₂和充足的光生电子的光催化剂对于提高NH₃的生产性能至关重要。

近日，福州大学毕进红和陈巧珊等在具有丰富N，O螯合位点的COF-TaTp上引入金属Bi，成功制备出具有优异光催化性能的Bi/COF-TaTp复合材料。

为了评价Bi纳米粒子提高光催化性能的可行性，在可见光照射下(λ≥420nm)测定了所制备的催化剂的光催化固氮活性。结果显示，未经表面修饰的纯COF-Tatp的NH₃产率为13 μmol^-1g^-1h^-1，5% Bi/COF-TaTp的光催化NH₃产率为61 μmol^-1g^-1h^-1，是COF-TaTp的4.7倍。

对于Bi/COF-TaTp的反应机制，研究人员概括为：在可见光照射下，光生热电子被激发到COF-TaTp的CB上并在VB中保留空穴；由于Bi的费米能级低于COF-TaTp的CB，Bi纳米粒子可以作为电子陷阱来引导光生载流子的分离；随后，热电子可以转移到被吸附的N₂分子上并解离N₂的三键，使其还原为NH₃，光生空穴则用于将H₂O氧化产生O₂、H₂O₂和H⁺。

在一系列表征和密度泛函理论(DFT)计算的基础上，结合Bi有利于通过捐赠和回捐模式加速载流子传输和N₂激活。同时，最佳的5% Bi/COF-TaTp的N₂吸附能为-0.19 eV，与纯COF-TaTp的-0.09 eV相比，N₂与5% Bi/COF-TaTp催化剂的电子交换作用强度更大。

此外，通过计算催化剂上的H结合自由能(ΔG_H*)，结果显示，Bi/COF-TaTp (2.62 eV)上的HER反应比纯COF-TaTp (2.31 eV)具有更高的能垒，表明Bi修饰有效地抑制了催化剂上的竞争性析氢过程。总的来说，这项工作为设计用于N₂还原的光催化剂提供了新的视角，并有助于人们对共价有机框架材料上N₂吸附和活化更深层地理解。

Interspersed Bi Promoting Hot Electron Transfer of Covalent Organic Frameworks Boosts Nitrogen Reduction to ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206407