【纯计算】Int. J. Hydrogen Energy：过渡金属掺杂纳米笼作为析氢反应单原子催化剂

成果简介

B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂纳米笼具有的特性使其成为SACs合适的载体。它们的边和角可以作为过渡金属(TM)负载的可能位点。此外，纳米笼的几何形状将所有的原子暴露在表面，从而增加了表面积。带隙较小且在TM负载后进一步减少。然而目前还没有关于磷化纳米笼作为SACs载体催化HER的研究发表。因此巴林大学的Tariq Mahmood等人采用密度泛函理论（DFT）计算方法设计了在B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂纳米笼上的负载第一行TM原子（Fe-Zn）作为新的HER SACs。这会填补磷化纳米笼在HER催化剂上的空白，可以为开发磷化纳米笼载体SACs提供指导。

模型与计算方法

所有的密度泛函理论（DFT）的计算均通过使用Gaussian 09软件来执行的，并使用Gaussian View 6.0进行可视化。本文选择杂化ωB97XD泛函数用于几何优化和能量计算，因为它明确定义了捕获非共价相互作用的长期相关性，并证明了模型催化反应的可靠性。然而，ωB97XD泛函不能很好地描述电子特性，而在文献中记录的B3LYP泛函可以产生与实验数据相当的电子特性。

因此，在所有的电子分析中都使用了B3LYP泛函。选择了6-31+G(d,p)基组，一个2-zetaPople型基组，增加了重金属原子的扩散函数和所有原子的极化函数，通过与不同的基组进行比较，验证了基组的选择，并通过频率计算验证了优化后的结构，通过使用Multiwfn 3.80进行分子中原子的拓扑量子理论（QTAIM）分析探索相互作用的性质。

结果与讨论

本文利用ωB97XD/6-31+G(d,p)方法对原始B₁₂P₁₂和的几何形状进行了优化（图1）。纳米笼状结构由六元环和四元环组成。

B₁₂P₁₂的四环和六环的键长分别为1.92 Å和1.90 Å，Al₁₂P₁₂对应的键长分别为2.32Å和2.27Å。纳米笼的的几何参数与文献非常一致，验证了计算方法的选择。

【纯计算】Int. J. Hydrogen Energy：过渡金属掺杂纳米笼作为析氢反应单原子催化剂

图1. 优化后B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂纳米笼的结构。

在B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂纳米笼上掺杂第一行过渡金属（Fe-Zn），对每种TM研究了6个不同的结合位点。这些结合位点分别位于连接四元环的键上，在四元环内的键上，在B（或Al）和P原子之上，在四元环和六元环的中间。由于锌原子在纳米笼上吸附失败，在进一步的研究中省略。

经过优化后，TM@B₁₂P₁₂上TM原子收敛到六元环周围的区域，而TM@Al₁₂P₁₂中的TM原子在六元环的空腔内聚集。主要由于Al₁₂P₁₂纳米笼键长更长，六元环的半径更大(4.46 Å)，允许TM驻留在其中。同时，B₁₂P₁₂中较短的键长导致六元环的半径较小（3.73Å），阻碍了TM原子在这些空腔内负载的能力。

TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂最稳定的结构如图2所示，然而最稳定的结合位点与前人工作结果不一致。这归因于前人工作使用的B3LYP泛函不能准确地描述长期相互作用，也不能解释分散效应，而本研究使用ωB97XD泛函得出的结果更可靠。

图2. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂ SACs的优化结构（TM = Fe-Cu）。

由于过渡金属在d亚壳轨道上有价电子，可以适应几种自旋态。由于轨道耦合，在孤立的TM原子中，价电子可以作为未配对的电子存在。然而TM存在的化学环境可以引起耦合轨道的分裂，并产生最稳定的电子配对构型。

对SACs进行了自旋极化计算，以获得最稳定的自旋状态。表1的结果表明，Fe、Ni和Cu在两个纳米笼中最稳定的自旋态分别是三重态、单线态和双态自旋态。

而Co更适合B₁₂P₁₂中的双态自旋态和Al₁₂P₁₂中的四重自旋态，证实了在研究TM时进行自旋极化计算的重要性，以确保获得最稳定的结构。

表1. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂不同自旋态的相对能量（E_rel）

通过计算相互作用能（E_int）来评估所设计的SACs的稳定性。从表2的结果可以看出，Co@B₁₂P₁₂（-2.55 eV）和Co@Al₁₂P₁₂（-3.85 eV）的E_int最高。

之后，Ni@B₁₂P₁₂（-1.70 eV）和Ni@Al₁₂P₁₂（-2.87 eV）的E_int略低。而Fe@B₁₂P₁₂（-0.65）eV、Cu@B₁₂P₁₂（-0.80 eV）、Fe@Al₁₂P₁₂（-1.46 eV）和Cu@Al₁₂P₁₂（1.42 eV）SACs的E_int较低。对于Fe@B₁₂P₁₂，低E_int是由于纳米笼（E_rel = 3.66 eV）在吸附后的大变形引起的。

此外，Co SACs的吸附能最高，这与其的高相互作用能相一致。而Al₁₂P₁₂，变形能相对较低（E_rel < 1.00 eV）（E_att > 2.00），这可以归因于TM原子在大型六元环空腔内没有影响原始纳米笼的结构。

表2. E_int、E_def、E_att、E_HOMO、E_LUMO、E_gap和d带中心（eV），以及TM原子的NBO电荷（|e|）

为确保TM原子被精细地分散在整个载体中，而不是聚集为团簇。采用分子拓扑量子理论原子（QTAIM）分析，研究了纳米笼与过渡金属之间的化学键合性质。在QTAIM中，电子密度的最大值轨迹连接着吸引原子对。沿着这一轨迹，电子密度的最大点被称为键临界点（BCP）。在BCP上计算的参数如表3所示。

结果表明，在B₁₂P₁₂ SAC中，所有TM原子和硼原子之间都有一个BCP，其∇²ρ和H值为负，表明均存在强共价键。

此外，Fe@B₁₂P₁₂、Co@B₁₂P₁₂和Ni@B₁₂P₁₂在TM原子和磷之间有其他的BCPs，这些BCPs的∇²ρ为正，H为负，有着中等强度的相互作用。在Fe@Al₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂中，每个体系中有3个等效BCPs分别连接TM原子和磷原子，3个等效BCPs将TM原子连接到铝。

这些BCPs也具有共价/非共价特性（∇²ρ > 0和H < 0）。结果表明，TM原子（Fe-Cu）与磷化物纳米笼存在化学结合。

表3. SACs的键临界点（BCPs）处的QTAIM参数

在负载TM后改变了纳米笼的电子环境。为了研究负载TM单原子对电子性质的影响，本文用DFT的B3LYP/6-31+G(d,p)方法进行了前沿分子轨道（FMO）和态密度（DOS）分析。

本研究中B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂的E_gap值分别为3.70和3.38 eV，验证了B3LYP函数在电子性质分析中的应用，B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂纳米笼具有半导体能力。表2的结果表明，TM在纳米笼上的负载使Fe、Co和Ni SACs的E_gap值降低到2.56-2.87 eV范围内。而Cu@B₁₂P₁₂和Cu@Al₁₂P₁₂下降更高，至2.01和2.05 eV。E_gap的减少是由于HOMO能量的增加，B₁₂P₁₂的HOMO能量为-6.94 eV，而在TM@B₁₂P₁₂ SACs中则增加到-5.19-6.15 eV的范围内。

同样对于TM@Al₁₂P₁₂ SACs的HOMO能量从原始的-6.75eV值增加到从-4.64~-6.20 eV的范围。除Co@Al₁₂P₁₂和Cu@Al₁₂P₁₂外，所有情况下的LUMO能量均保持相似。

结果表明，Fe、Co、Ni和Cu的掺杂一般会提高相应的SACs的电导率。对TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂纳米笼的DOS分析表明（图3），HOMO能量的增加是由于与TM相互作用时引入新的能级引起的。总的来说，过渡金属负载后DOS光谱的变化较大，表明它们与纳米笼化学结合，这与QTAIM结果一致。

图3. 原始B₁₂P₁₂、原始Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂的TDOS和PDOS。

为了研究金属负载对纳米笼内轨道密度分布的影响，得到并研究了HOMO和LUMO等面。原始纳米笼和TM负载笼的HOMO和LUMO等位面如图4所示。B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂中的HOMO和LUMO的轨道密度均匀地分布在整个纳米笼中。负载TM原子后，HOMO和LUMO集中在TM原子区域，在纳米笼的其他部分的密度较小。TM在体系中HOMO和LUMO密度的显著贡献表明，TM原子与纳米笼存在化学结合。

由于电负性的差异，负载后在纳米笼和TM原子之间发生电荷流动，说明了半导体与TM原子存在相互作用并改变其电子环境。通过自然键轨道（NBO）分析，表现了纳米笼与过渡金属之间的电荷流动。表2显示，对于所有TM@B₁₂P₁₂ SACs，电荷从金属向纳米笼流动，量从0.28到0.52 |e|。同时，在TM@Al₁₂P₁₂ SACs中，电荷从纳米笼向金属原子Fe、Co和Ni流动，导致金属原子上的电荷值从-0.70到-1.06 |e|。然而Cu@Al₁₂P₁₂所转移的电荷量可以忽略不计（0.07 |e|）。TM@B₁₂P₁₂中TM上的正电荷与QTAIM分析结果一致，即TM与硼原子之间的强相互作用导致电荷向纳米笼流动。而铝原子用电子填充了纳米笼，导致电荷向过渡金属流动。换句话说，结构中硼的存在为纳米笼引入了亲电性，而铝的存在则为纳米笼引入了亲核性。

图4. 原始B₁₂P₁₂、Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂的HOMOs和LUMOs的图形表示。

费米能级的d带中心能够增强SAC的HER活性。因此，我们计算了相对于费米能级能量的d带能量（表2）。Ni@B₁₂P₁₂（-0.68 eV）和Ni@Al₁₂P₁₂（-0.42 eV）的d带中心最接近费米能级。因此，Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂是最有前途的HER SACs候选材料。

氢吸附中间体的优化结构如图5所示。可以看出，HER的催化作用并不局限于TM原子。在某些情况下，TM原子激活了邻近的铝原子来催化HER。通过计算HER的关键描述符，即析氢吉布斯自由能（∆G_H*）研究了所设计的纳米笼的催化活性。∆G_H*越负越有利于氢在SACs的吸附，使解吸过程不利。而∆G_H*越正则阻碍了对氢的吸附。这两种情况都会导致较高的过电位值。然而，当∆G_H*接近于零时，催化剂有利于氢气的吸附和解吸，从而降低过电位值。由表4和图6可知，所有SACs的∆G_H*均为负值，Ni@Al₁₂P₁₂最低为-0.01，其次是Ni@B₁₂P₁₂和Fe@B₁₂P₁₂，均为-0.06值相同，Co@B₁₂P₁₂略高。这些催化剂有望对HER表现出很大的活性，因为它们的∆G_H*值接近于零的最佳值。

表4. ∆G_H*，E_HOMO、ELUMOs、E_LUMO和E_gap（eV），以及TM原子和中间体氢原子上的NBO电荷（|e|）

图5. H^*-TM@B₁₂P₁₂和H^*-TM@Al₁₂P₁₂中间体的优化结构（TM = Fe-Cu）。

图6. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂ SACs的∆G_H*示意图（TM = Fe-Cu）。

结论与展望

综上所述，研究了B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂纳米笼作为第一行过渡金属（Fe-Zn）SACs载体在HER中的应用。稳定性研究、电导率计算和HER活性评价结果表明，Ni@Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Co@B₁₂P₁₂体系具有作为HER SACs巨大的潜力。目前合成SACs的主要挑战在于TM团簇现象或纳米粒子的聚集，而不是作为单原子位点分散。然而，本研究中提出的SACs与各自的纳米笼具有较高的相互作用能。因此，综合提出的SACs催化剂时有望使聚合问题保持在最低限度。此外在纳米笼上掺杂过渡金属已被证明可以降低体系的E_g，这是促进电催化过程中电荷流动的理想条件。并且Ni@Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Co@B₁₂P₁₂ SACs足够稳定和高效能够作为HER新型电催化剂。

文献信息

Allangawi A, Gilani M A, Ayub K, et al. First row transition metal doped B₁₂P₁₂ and Al₁₂P₁₂ nanocages as excellent single atom catalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48(44): 16663-16677.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.154

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