中科大EES：低Pt负载量的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C用于中继催化ORR

氮掺杂碳(M-N-C)上的金属单原子已经成为质子交换膜燃料电池(PEMFC)有效的氧还原反应(ORR)催化剂，因为它们具有极大地减少铂族金属(PGM)催化剂的使用。然而，大多数已报道的M-N-C电催化剂难以催化多电子过程中产生的复杂中间体(特别是在酸性ORR中)。具体而言，对于4e⁻ORR过程，分离的金属位点通常面临着难以吸附还原后的中间体的问题，导致难以进一步将其还原为H₂O。

基于此，中国科学技术大学吴宇恩和周煌等开发了一种气体促进脱合金化工艺，直接构建了一个由单个Ni位包围的紧密堆积的Pt-Ni NC(Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C)，在这两种类型的位点之间可以实现有效的电子转移，以实现优越的ORR性能。

所制备的Pt-Ni NC由于热脱合金效应和NH₃腐蚀而具有稳定的富Pt表面，其中大量的Ni原子从初始的Pt-Ni合金中迁移出来并被邻近的氮缺陷位点捕获。通过与未经处理的样品相比，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂在酸性介质中具有更高的ORR性能，其质量活性(MA)/比活性(SA)为4.1 A mg_Pt^-1/4.6 mA cm^-2，是商业Pt/C的15/7倍，超过了许多贵金属催化剂。更重要的是，在实际燃料电池试验中，Pt负载量只有Pt/C一半的Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂表现出更高的活性和耐久性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂上Ni-N-C位点和PtNi位点之间的多位点协同作用有效地激活了氧分子，有利于进一步的还原过程；紧密排列的杂化体能够保证关键中间体OOH*从Ni位点连续迁移到邻近的Pt上，促进中继反应以提高催化性能。此外，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂在费米能级附近具有丰富的电子态，这意味着其具有更强的电荷转移能力；Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C还具有更低的d带中心，这也意味着中间体在Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C上的吸附更强，这也促进了ORR反应的进行。

综上，在这项工作中研究人员将PtNi纳米晶体和致密的分离Ni位点集成在N-C上，构建了一个紧密排列的杂化体，用于有效的中继催化，这大大提高了膜电极组体(MEA)的活性和稳定性，同时保持了低铂负载，这为设计更多的具有优异催化性能的低Pt电催化剂提供了策略。

A Closely Packed Pt_1.5Ni_1−x/Ni–N–C Hybrid for Relay Catalysis towards Oxygen Reduction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02381d

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