华科张恒与Armand合作，最新Nature Materials！

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研究背景

可充电锂金属电池(RLMB)被认为有望替代锂离子电池。锂金属电池对库伦效率的高要求需要使用与之良好配合的电解液，所以溶剂和锂盐的作用非常重要。在溶剂的选择和设计上，已经有了很多的工作，比如崔屹/鲍哲南教授近两年发表的两篇Nature Energy对醚进行氟化。在盐的选择上，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）因其优异的稳定性和无害性而被广泛用作RLMB的导电盐。然而，基于LiTFSI的电解质对低电位（>3.8 V vs Li/Li+）的铝（Al0）集流体具有腐蚀性，从而排除了它们在4V级RLMB中的应用。

之前报道的4V级RLMB使用的是双盐电解液，比如LiTFSI+ LiBOB，LiTFSI +LiDFOB，LiFSI+ LiBOB，或者在电解液中使用添加剂。优化后的电解质促进了Li电极的无枝晶循环，具有较高的库仑效率，这是由于电解质盐或添加剂的优先分解，可以在Li阳极上形成稳定的SEI。
迄今为止，含有单一锂盐和碳酸酯溶剂的4V级RLMB的简单电解质配方很少被报道，因为单盐阴离子的固有特性无法应对电池化学的巨大挑战。包括
(1)在碳酸酯溶剂中有足够的溶解度和离子导电性；
(2)在两个电极的工作电位下有良好的化学和热稳定性；
(3)在正极的高工作电位下与Al集流体有良好的兼容性。

成果简介

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针对这个问题，华中科技大学张恒教授与西班牙能源合作研究中心（CIC energigune）著名锂电学者Michel Armand教授合作在Nature Materials上发表成果Stable non-corrosive sulfonimide salt for 4-V-class lithium metal batteries，作者报道了一种4 V级锂金属电池用的稳定、对Al无腐蚀性的磺胺锂盐。
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这种盐的分子式如上图，二氟甲烷磺酰-三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiDFTFSI），这是在常见的锂盐LiTFSI的基础上进行改进得到的，将其中的一个F替换为H。
之前，LiDFTFSI旨在通过Brønsted酸性-CF2H基团和聚（环氧乙烷）（PEO）环氧烷单元之间的相互作用，提高固体聚合物电解质的锂离子导电性，并通过可能形成氢化锂来调节Li电极上的SEI的性能。人们可能会预测，由于H原子的电负性低于F原子，由于两种盐的结构相似，其电解质可能仍然对Al集流体具有腐蚀性。
令人惊讶的是，作者在这里证明，基于LiDFTFSI的电解质对4V级阴极足够稳定，并且在4.2 V vs Li/Li+下，也不会腐蚀Al集流体。这是因为Al(DFTFSI)3在碳酸酯溶剂中的化学不稳定性，该溶剂很容易分解为稳定的钝化物种（例如AlF3和LiF），并保护Al集流体免受进一步腐蚀。
此外，这种盐会促进Li电极上有利的SEI的生长，生成LiF和LiH。用LiDFTFSI取代LiTFSI或LiPF6赋予Li||NMC111电池卓越的循环稳定性和容量保留（循环200次，容量保留87%），这表明盐阴离子在决定RLMB的电化学性能方面发挥着决定性作用。

图文详情

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图1. 高压RLMBs的基本原理和LiDFTFSI的设计理念

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图2. LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF6基电解质的物理和电化学性能

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图3. Al0集流器在LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF6基电解质中的稳定性

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图4. Al(DFTFSI)3和Al(TFSI)3在碳酸盐溶剂中的性质

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图5. 使用LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF6基电解质，Li||NMC111电池在室温下的循环性能

通讯作者

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张恒，男，华中科技大学化学与化工学院教授，博士生导师。华中科技大学获得学士（2011）和博士（2016）学位，博士导师为周志彬教授和聂进教授。2016-2017年，在西班牙能源合作研究中心（CIC energigune）从事博士后研究，合作导师为著名锂电学者Michel Armand教授。2018-2020年，担任西班牙能源合作研究中心聚合物电解质课题组组长（独立PI）。2020年8月，回到华中科技大学化学与化工学院工作。目前，以第一作者或通讯作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society、Joule、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Power Sources等国际一流期刊发表50余篇论文，SCI他引1500余次，H指数为22。申请欧洲专利3项、中国专利4项。
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Michel Armand教授，为世界著名锂电池学者、锂电池产业的奠基人之一，是国际学术界和产业界公认的、在锂电领域具有多项原始创新成果的专家。出生于1946年，在法国知名工程师学校（Saint-Cloud高师）获得无机化学硕士学位，于1971-1972年访问美国斯坦福大学材料科学与工程系。Michel Armand于1974年博士毕业，同年进入法国国家科研中心工作，在1980年提出“摇椅式电池”概念。1995-2004年，Michel Armand担任加拿大蒙特利尔大学化学系的教授。在2000-2004年期间，担任法国国家科研中心蒙特利尔大学联合实验室主任。在法国亚眠固态反应化学实验室担任工作至2012年，现任西班牙CIC Energigune研究所高级研究员。共发表学术论文230多篇，美国、欧洲专利近160项，会议演讲230余次，其中邀请报告190篇，担任多个国际学术期刊的编委（固态离子学，应用电化学，化学电源等）。

原文链接

Qiao, L., Oteo, U., Martinez-Ibañez, M. et al. Stable non-corrosive sulfonimide salt for 4-V-class lithium metal batteries. Nat. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01190-1

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