由于在所有可充电池的固态负极-正极候选材料中，锂硫(Li-S)电池的氧化还原电对具有最高的理论比能量(2600 Wh kg^-1)，因此被认为是最有前景的选择之一。“固-液-固”机制自首次报道以来，已成为主导的相变过程，但由于充放电过程中产生的可溶性中间多硫化物的溶解，这种正极模式存在严重的“穿梭”现象，这会导致活性材料的快速损失和寿命缩短。将硫转化为“固-固”模式或“准固”模式，成功突破了中间体溶解极限，可能从根本上解决问题。

华中科技大学黄云辉等在这篇综述中，主要关注硫正极“固-固”和“准固相”相变的基础化学。首先，简要介绍了“固-液-固”多相转化中的硫固定策略以及电化学转化过程的关键影响因素。然后总结了实现“固-固”和“准固”氧化还原机制的不同途径。最后，提供了构建高能量密度Li-S电池的观点。

图1 Li-S电池的典型正极模式示意图

研究人员普遍认为，机理研究的目标是促进产业化。协作策略可用于合理设计具有以下所需特性的电池：

1.高能量密度。能量密度的大幅提高是Li-S电池商业化的先决条件。从这个角度来看，在不牺牲硫利用率的情况下增加硫含量和负载是“固-固”正极系统的关键。为此，从CNT或石墨烯柔性单元构建厚的3D多孔结构可能是高负载硫正极稳定循环的有希望的策略。

此外，3D多孔硫主体可以提高硫正极的微区电子电导率，使循环电极中积累的绝缘硫物质更少，并抑制活性材料的损失，因此，可以获得具有令人印象深刻的电极厚度的高能量密度Li-S电池。此外，低E/S比有助于实现一些“准固态”转化，这可以为实用电池系统提供改变游戏规则的选择。最后，还可以通过结构优化、负极改性、负正容量（N/P）比控制等进一步研究以获得更高的能量密度。

图2 Li-S电池中不同转变路径的特征充放电曲线和一般性能指标的总结

2.长循环寿命。基于“固-固”转化的正极排除了多硫化物的迁移，有利于稳定的循环性能。然而，当正极中的硫含量增加到更高水平时，这种转化途径很难维持较长的使用寿命。为延长循环寿命，硫含量和主体内部空间的匹配至关重要，从而保持硫正极上SEI的完整性。分级微/中/大孔的精细结构以及电解液的调节可能是通过固相转化延长循环寿命的有希望的途径，为满足负载量充足、硫利用率高的实际需求，理想的内层应为高孔隙率、大孔容，而外层最好为微米级致密。

此外，对于“准固态”过程，通常有机硫化物可以将硫原子共价键合到有机物质中，并在锂化/脱锂循环过程中发生较小的体积变化，从而获得更长的循环寿命。调整电解液也可以减缓电池退化，然而，由于通常在此过程中仅使用少量电解液，因此电解液的消耗可能是电池失效的主要原因。因此，构建有效的保护层或稳定的SEI层以避免电解液与电极（正极和负极）发生副反应至关重要，并且需要更精确地调节电解液的成分和结构。

图3 Li-S电池的穿梭效应示意图及其对正极、电解质和负极的影响

3. 增强的氧化还原动力学。氧化还原动力学决定电池倍率性能。为加快“固相”和“准固相”相变的反应速率，提高电极材料的电导率和电解液的锂离子扩散是有意义的。许多方法，例如掺入导电材料、掺杂硫属化物杂原子、将硫键合到导电官能团中，都可以提高硫正极的氧化还原转化速率。同时，在液体电解质中，定制溶剂化化学可以改变LiPSs的溶解方式，添加低极性溶剂可以增强传输性能。对于固态电解质，电极/电解质界面的不良接触限制了锂离子的传输，通过调节颗粒的尺寸和分布以及设计合适的主体可以缓解界面问题。

图4 电化学转化过程的影响因素示意图

4. 高安全性。当涉及到实际需求时，安全的重要性怎么强调都不为过。在电解液方面，由于蒸汽压较低，技术成熟度较高，适用于固相硫转化的碳酸酯溶剂被认为比常用的醚溶剂更安全。然而，醚基和酯基电解液的沸点都较低，容易着火，这可能会导致潜在的安全隐患。开发固有的不可燃电解质或使用阻燃添加剂可能会应运而生。此外，锂负极保护也是必要的，以避免出现安全问题，通过调节温度、压力、电流密度等外界因素，可以有效调节锂的沉积状态。

图5 在Li-S电池中实现“固-固”转换途径的典型策略示意图

Solid/Quasi-Solid Phase Conversion of Sulfur in Lithium–Sulfur Battery. Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202106970