化石能源短缺和温室气体效应是当今社会发展所面临的全球性挑战，寻找清洁可再生新能源以替代化石能源已是科学家们最重要的研究任务之一。自1982年首次报道具有催化活性的均相水氧化催化剂“blue dimer”（双核联吡啶钌配合物）以来，含Ru、Ir、Mn、Co、Fe和Cu的配合物及半导体氧化物不断被合成并报道。本文选取了近期关于水氧化方面的研究进展，并进行了简要的介绍，以供大家学习和了解！
Nat. Catal.：100%FE和27%量子效率！NFA基BHJ光电阳极助力太阳能水氧化
虽然有机光伏的非富勒烯电子受体（NFAs）和相容供体聚合物的最新发展为设计用于太阳能水氧化的优化BHJ光电阳极提供了机会，但是尚未证明基于NFA的BHJ光电阳极。基于此，瑞士洛桑联邦理工学院Kevin Sivula（通讯作者）等人报道了一种基于NFA的全聚合物本征异质结（BHJ）有机半导体光电阳极，可用于太阳能水氧化。通过对光电阳极中间层进行工程设计，作者获得了对表面粗糙度和电荷提取效率等关键因素的重要了解，从而提高了操作稳定性。对比pH=9时Na2SO3牺牲氧化的可逆氢电极，在1.23 V时，1-Sun光电流密度Jph>3 mA cm-2下，其操作稳定性可以达到3 h以上。优化与析氧反应（OER）催化剂的耦合可以产生O2，对比可逆氢电极，其在1.23 V时Jph>2 mA cm-2。在610 nm光照下，其法拉第效率（FE）最高为100％、量子效率最高为27%，对比以前的有机光电阳极，其显示出更高的稳定性，能以电流密度超过1 mA cm-2连续工作30 min。这些研究结果再加上低起始电位（~0.2 VRHE）和已报道的光电阳极容易的溶液处理能力，构建了BHJ作为一个有希望的途径，实现高效、经济和可扩展的PEC串联电池（和潜在的Z-方案光催化剂分散体）的整体太阳能燃料生产。
A semiconducting polymer bulk heterojunction photoanode for solar water oxidation. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00617-x.
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00617-x.
Energy Environ. Sci.：探究纳米结构Ta3N5光阳极的基本损耗：高效水氧化的设计原则
氮化钽（Ta3N5）是一种对可见光敏感的半导体，其可以实现10%的太阳能-氢气（STH）效率，从而使水分解系统商业化。然而，尽管进行了大量的研究工作，但是基于Ta3N5-纳米棒（Ta3N5-NRs）的光阳极的最高STH效率仅为2.7%。因此，有必要建立一个理论基础来解释各种损耗机理及其与结构和材料性能的相关性，从而优化这种材料的性能。基于此，日本东京大学Kazunari Domen和Yuriy Pihosh、日本国家先进工业与技术研究所Kazuhiko Seki和Vikas Nandal（共同通讯作者）等人在深入分析Ba-掺杂和未掺杂Ta3N5-NRs光阳极性能的基础上，建立了详细的数值模型。这种经过实验校准的光电模型能够预测与性能损失有关的各种因素，包括光学效应、电荷载流子复合和电阻损失。同时，还可以计算某些物理参数，如载流子寿命、扩散长度、从NR表面到电解质的空穴提取率以及光阳极的串联电阻。结果表明，Ba-掺杂提高了载流子寿命和扩散长度。此外，作者利用文献中的实验数据重新校准了本模型，并检验了NRs尺寸对光学和复合损耗的隐藏效应。在此基础上，本文提出了各种设计原则，这些原则有助于制造用于商业化的高效Ta3N5-NRs光阳极。
Probing fundamental losses in nanostructured Ta3N5 photoanodes: design principles for efficient water oxidation. Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01004B.
https://doi.org/10.1039/D1EE01004B.
ACS Energy Lett.：破纪录！BDD薄膜助力电化学水氧化制取过氧化氢
双电子水氧化反应（2e– WOR）作为一种可持续的原位电化学合成过氧化氢（H2O2）的方法正逐渐受到重视。最先进的2e– WOR电催化剂在低电流下表现出巨大的前景，但是在较大电流密度下表现出较弱的电催化能力。基于此，英国南安普顿大学Carlos Ponce de León和Sotirios Mavrikis、德国埃尔朗根-纽伦堡大学Stefan Rosiwal（共同通讯作者）等人通过调整硼掺杂金刚石（BDD）微膜的掺硼水平，制备了一种具有活性、选择性和稳定性的2e– WOR电催化剂。通过实验测试，作者发现该BDD薄膜的法拉第效率（FE）达到了87%，以及H2O2产率达到了76.4 μmol cm-2 min-1而创下新纪录。同时，在200 mA cm-2碳酸盐基溶液中保持10 h的稳定电化学性能。该工作的结果坚定地确立了BDD作为大规模实施2e– WOR的主要催化剂候选者的地位，同时也为下一代sp3结构碳质材料的设计开辟了新的研究途径。
Effective Hydrogen Peroxide Production from Electrochemical Water Oxidation. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00904.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00904.
ACS Catal.：三核Cu(II)配合物的电催化水氧化
近日，美国弗吉尼亚大学T. Brent Gunnoe和Charles W. Machan、以及美国加州理工学院William A. Goddard, III（共同通讯作者）等人报道了一种三核Cu(II)配合物[(DAM)Cu3(μ3-O)][Cl]4（1，DAM=十二烷基氮杂环）作为均相电催化剂，其在pH为7.0、8.1和11.5的磷酸盐缓冲溶液中可以将水氧化为氧气（O2）。在pH为7时，电催化水氧化发生在550 mv的过电位下，在1.5 V vs NHE时的转换频率约为19 s-1。控制电位电解（CPE）实验在pH=11.5和1.2 V、pH=8.1和1.37 V条件下分别进行了3 h和40 min，证实了氧气的法拉第效率（FE）分别为81%和45%。在CPE研究之后进行的冲洗测试为催化的均一性提供了证据。电流密度对催化剂浓度的线性依赖性，表明可能对Cu预催化剂1有一级依赖性，而动力学同位素研究（H2O与D2O）表明质子参与或在速率决定步骤之前。在pH=8.1和11.2的旋转环-盘电极测量中，没有证据表明形成了H2O2，并支持选择性形成氧气。在电解过程中的冷冻猝灭电子顺磁共振研究为分子Cu中间体的形成提供了证据。实验和计算研究支持磷酸盐作为受体碱基的关键作用。此外，密度泛函理论（DFT）计算强调了第二球体相互作用的重要性以及氮基配体在促进质子转移过程中的作用。
Electrocatalytic Water Oxidation by a Trinuclear Copper(II) Complex. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01395.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01395.
ACS Catal.：结构稳定、高电流耐受的自优化MOF电催化剂助力水氧化
金属有机骨架（MOFs）作为析氧反应（OER）的电催化剂，在苛刻的电解液条件下会发生快速降解，阻碍了其在工业电解槽中的实际应用。此外，对MOFs中催化中心的演化及其在反应过程中性能的影响也很少被研究。基于此，南开大学朱剑教授和卜显和教授、美国哈佛大学Zhenpeng Yao（共同通讯作者）等人报道了一种结构稳定的双金属FeNi-MOF纳米阵列电催化剂，其在水氧化制取氧气过程中具有自优化的电催化活性。这种独特的动力学现象与MOFs中Fe离子的价态逐渐增加有关，从而在达到最佳稳态前触发性能的持续改善。除了循环时完整的晶体结构外，这些FeNi-MOF电催化剂在电流密度为50和200 mA cm-2下过电位分别为239和308 mV，而在电流密度为100 mA cm-2和500 mA cm-2条件下分别能持续工作1033 h（>43天）和200 h以上。通过对Fe-MOFs和Ni-MOFs的同构和单晶结构的直接比较，发现双金属MOFs中Fe位点的活性较高，理论计算也证实了这一点。Fe氧化过程中Fe-O键共价的增加促进了质子的电子转移，O 2p带更接近费米能级，从而加速了OER过程。该工作为理解异质金属MOFs的催化过程提供了深入的见解。
Self-Optimized Metal-Organic Framework Electrocatalysts with Structural Stability and High Current Tolerance for Water Oxidation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01447.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01447.
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