浙工大陶新永/NTU楼雄文Science：构筑LiF界面，实现锂金属电池突破

锂金属因其高比容量(3860 mA·h g^-1)和低氧化还原电位(−3.04 V vs SHE)而被认为是下一代锂基电池的极有前途的负极材料。然而，锂阳极的实际应用受到锂枝晶生长的限制，导致锂金属电池（LMBs）的安全问题和快速容量衰减。

在抑制锂枝晶形成的努力中，SEI的改性或重建可能是最重要的，因为SEI是从化学活性的锂金属和电解质之间的反应中自发产生的，负责Li⁺运输和快速锂生长的机械调节。

功能性氟化电解质成分旨在进行界面工程，以调节SEI的纳米结构和化学成分。这些策略产生的已开发的SEI都已证明涉及特定成分LiF，LiF具有高界面能、高化学稳定性和低Li⁺扩散能垒。一般来说，LiF被认为是含F电解质成分的分解产物，有助于提高LMB的周期寿命。因此，精确控制电解质分解，特别是C-F解离化学，构建富含LiF的SEI是一种逻辑上可行但仍然具有挑战性的方法。

第一单位：浙江工业大学，第二单位：南洋理工大学。

通讯作者：陶新永，楼雄文

浙江工业大学陶新永教授和南洋理工大学楼雄文教授合作在Science上发文，Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase towardlong-life lithium metal batteries，通过自组装单分子膜实现富含LiF的SEI，获得了长寿命锂金属电池。

为了调节电解液的降解过程，需要寻求一种策略来实现对电解液氧化还原状态的控制，重点关注与电子损益相关的阳极界面的电子性质。作为参考，极性基团(如羧基)可以通过改变电子转移动力学来促进氟化键的裂解。因此，当这些无序和分散的官能团变得有序和紧密排列时，氟化组分的降解动力学如何转变是值得关注的。

自组装单分子膜(SAMs)被广泛研究以构建具有高度定向分子和有序端基的表面，从而提供了一个方便、灵活和通用的平台，通过它来定制金属、金属氧化物和半导体的界面特性。作为一种特定的特征，长程有序自组装分子可以调节甚至决定表面偶极子相对于分子电子结构和端基取向的分布

因此，SAM诱导的偶极矩可能会影响电子转移动力学，改变电解质的电化学氧化还原动力学，从而调控SEI的纳米结构。因此，自组装膜可能通过决定表面电子性质的末端基团的顺序来控制电解质中含氟成分的分解。

图1. LMBs中的自组装膜示意图及Al₂O₃自组装膜的表征

本研究中，作者在氧化铝(Al₂O₃)包覆的聚丙烯隔膜[Al₂O₃-OOC(CH₂)₂X]上制备了高密度和远程有序极性羧基的自组装单分子膜，并利用各种末端官能团(X = NH₂,COOH)提供强偶极矩，引导Li金属的光滑沉积。通过模拟预测，有序的极性基团，特别是羧基，提供多余的电子来加速LiTFSI的C-F键的分解。富含LiF的SEI有利于稳定Li/电解质界面，从而大幅抑制Li枝晶的形成，并延长Li阳极的寿命。

该机制得到了冷冻TEM和XPS的支持，其中许多LiF纳米晶在SEI中被识别。通过生成富含LiF的SEI，半电池和全电池都表现出极好的循环稳定性。

这种基于表面化学的SAMs技术为电池中无法控制的电解质降解和SEI形成提供了解决方案。通过调整SAM的分子结构来构建更好的能量装置，这种灵活的策略可能会扩展到其他电极系统。

图2. Li-Cu半电池的电化学性能及LiTFSI降解机理的模拟

图3. 界面稳定性及SEI化学成分分析

图4. 冷冻电镜研究Li沉积和SEI纳米结构

图5. 对称半电池和全电池的电化学性能

通讯作者

陶新永，浙江工业大学材料学院副院长，教授，博导，获国家自然科学基金优秀青年基金项目资助（2017年），主要研究方向包括碳基功能材料制备及储能性能，先进二次电池及新能源材料等。

共发表SCI收录论文130余篇，以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等IF>10学术期刊上发表30余篇论文，SCI引用近1万次，入选ESI高被引论文12 篇，H因子51，获授权发明专利36项，合作编写英文章节2章。

楼雄文，新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院教授。2014-2021连续八年入选科睿唯安（2014-2016年为汤姆森路透）全球高被引科学家。主要研究方向是设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。

楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年获得英国皇家化学会旗下期刊Energy & Environmental Science所颁发的Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。

楼雄文教授现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。楼雄文教授在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Angewandte Chemie–International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Chem、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表论文360余篇，累计引用次数超过105000余次，H指数高达191。

原文链接

Liu etal., Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-lifelithium metal batteries. Science375, 739–745 (2022)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn1818

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浙工大陶新永/NTU楼雄文Science：构筑LiF界面，实现锂金属电池突破

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