由于合成简单、成本低廉且具有较高的比容量，锰基普鲁士蓝 Na2-δMn[Fe(CN)6] (MnPB) 被认为是极具前景的SIBs正极材料之一。其中，MnPB的高容量主要源于其框架中含有两种氧化还原活性的金属Mn和Fe。然而，在电池循环过程中，MnN6 八面体在 Mn2+ 被氧化为 Mn3+ 时会发生Jahn-Teller 畸变，由此施加的应变使晶格不稳定，导致MnPB正极材料的容量会迅速衰减。
目前，研究人员已经开发出许多提高 MnPB 循环寿命的策略，如涂覆保护性聚合物层，掺杂电化学惰性元素等等。然而，这些方法成本较高，不适用于大规模化生产。近年来，有报道指出，采用外延生长的方法生长与衬底具有相同取向的晶体材料，可以相互耦合，从而有助于提高自身不稳定的 Jahn Teller 畸变相的稳定性。尽管这种方法已经在其他材料中报道过，但迄今为止还没有在普鲁士蓝基正极材料中使用。
鉴于此，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授团队报道了一种通过外延生长镍基普鲁士蓝(Na2-δNi[Fe(CN)6])（NiPB）外层来稳定MnPB的策略。该工作的核心概念在于，NiPB与MnPB具有相似的晶格，因此如果将NiPB生长在MnPB的表面，则可以实现这两种材料的相互耦合，将前者的稳定性与后者的高容量相结合。
研究成果以“Epitaxial Nickel Ferrocyanide Stabilizes Jahn-Teller Distortions of Manganese Ferrocyanide for Sodium-Ion Batteries”为题，发表在国际权威期刊Angew上。
1. 首先，研究人员采用一锅法合成了一系列含有镍和锰的普鲁士蓝类似物MnNiPB-4xcit，并使用柠檬酸钠作为螯合剂以控制产物的粒径、Ni:Mn 比和结晶度。由于柠檬酸根阴离子对 Ni2+ 和 Mn2+ 具有不同的亲和力，使得这些材料能够形成两个不连续的层：MnPB富锰核和NiPB富镍壳。这是一种新的、更简单的合成核壳结构的方法，而常规的方法需要许多繁琐的步骤。
2. 与纯MnPB材料相比，所制备的MnNiPB-4xcit材料表现出93 mAh g-1的容量，且在 500 次充放电循环后仍保持 原始容量的96%（而 MnPB 为 37%）。同时，该材料还具有出色的倍率性能：即使在 4000 mA g-1 （55C）的非常高的电流密度下，这种材料仍能提供 70 mAh g-1 的稳定容量，是迄今为止报道的钠离子电池正极的最佳倍率性能。这是因为外延生长的外层可以对内层施加各向异性应变，从而防止在脱钠过程中经历的 Jahn-Teller 畸变。
3. 非原位 XRD分析证实，富锰和富镍相在充电和放电过程中都经历了相变；然而，与纯 MnPB 不同的是，这些相变是完全可逆的，即使在长时间循环后仍然如此。
图3. MnNiPB-4xcit材料的非原位XRD表征
这表明富镍外层在稳定电化学不稳定的富锰核方面起着积极的作用，其背后的机制可能在于颗粒的生长方式：由于 NiPB 在MnPB 模板的表面形成，因此其晶体外延生长匹配 MnPB 的取向，这使其能够对 MnPB 的 Jahn-Teller 扭曲氧化形式施加稳定的平衡应变，并防止其分解。
这项工作中报道的合成方法为制备外延核壳颗粒提供了一种新的、简便的方法。
Florian Gebert, et al, Epitaxial Nickel Ferrocyanide Stabilizes Jahn-Teller Distortions of Manganese Ferrocyanide for Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202106240. https://doi.org/10.1002/anie.20210624
侴术雷（Chou Shulei），澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所教授。侴教授于2007年硕士毕业于南开大学，2010年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，主要从事新能源材料的研发。已在Science, Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, Nano Letters, 等权威刊物上发表文章200余篇，文章被他引超过12000次，h因子超过57; 获得2018和2019年Clarivate Analytics全球高被引学者。
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