江海龙教授Angew：首次关注！表面活性剂对这种催化微环境的影响！

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课题组介绍

中国科学技术大学的江海龙教授课题组长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

江海龙教授Angew：首次关注！表面活性剂对这种催化微环境的影响！
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成果介绍

助催化剂与光敏剂之间的界面电子转移在多相光催化中起着关键作用，但其机制尚不清楚。特别是，表面活性剂对金属助催化剂的微环境有很大的调节作用，但在以往的研究中却经常被忽略。

江海龙教授Angew：首次关注！表面活性剂对这种催化微环境的影响！
中国科学技术大学的江海龙教授等人将一系列具有不同微环境的Pt助催化剂封装到具有代表性的金属有机框架(MOF，UiO-66-NH2)，其中Pt助催化剂可分为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)封装的Pt纳米颗粒(表示为PtPVP)、去除部分PVP的Pt纳米颗粒(表示为PtrPVP)以及不含PVP的Pt(表示为Pt)，最终可分别得到PtPVP@UiO-66-NH2、PtrPVP@UiO-66-NH2以及Pt@UiO-66-NH2，并用于光催化制氢。系统研究表明，PVP对Pt与MOF之间的界面电子转移有负面影响。与Ptpvp@UiO-66-NH2相比，界面PVP的去除有效改善了迟缓的电子转移动力学，从而促进了光催化产氢。相关工作以《Interfacial Microenvironment Modulation Boosting Electron Transfer between Metal Nanoparticles and MOFs for Enhanced Photocatalysis》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
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图文导读

江海龙教授Angew：首次关注！表面活性剂对这种催化微环境的影响！

图1. 不同光催化剂的合成策略示意图
UiO-66-NH2由于其形态规则，稳定性高，且具有可见光响应特性，可被用于稳定分散的Pt NPs。根据微环境的不同，Pt助催化剂可分为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)封装的Pt纳米颗粒(表示为PtPVP)、去除部分PVP的Pt纳米颗粒(表示为PtrPVP)以及不含PVP的Pt(表示为Pt)，因而可分别得到PtPVP@UiO-66-NH2、PtrPVP@UiO-66-NH2以及Pt@UiO-66-NH2。有趣的是，界面PVP的逐渐去除增加了导电性，有利于MOF和Pt位点之间的电子转移。因此，与PtPVP@UiO-66-NH2和PtrPVP@UiO-66-NH2相比，Pt@UiO-66-NH2极大地抑制了电子-空穴复合，从而使其光催化活性大大增强。此外，在Pt@UiO-66-NH2中引入二茂铁羧酸(Fc)作为电子介质，可进一步改善了电荷分离，所得到的Pt-Fc@UiO-66-NH2具有最佳的光催化性能。
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图2. TEM及HRTEM图像
SEM图像观察表明，所有的纳米复合材料的尺寸在200 nm左右，呈八面体形状，与母体MOF相似。TEM图像显示，PtPVP、PtrPVP和Pt NPs在粒径约为2.5 nm的MOFs中分布良好。
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图3. 光学与电化学性能
这些样品的UV-vis漫反射光谱很好地继承了MOF的特征，在200-800 nm范围内的谱线轮廓大致相同，说明它们的捕光能力相当。通过电化学阻抗谱、光电流响应和光致发光光谱等测试了电荷分离效率。根据Nyquist图的半径差异，可说明PVP的存在会影响MOF的电导率，增大电荷转移电阻。这一论点也可与光电流响应的测试结果相吻合，其强度顺序为：UiO-66-NH2<PtPVP@UiO-66-NH2<PtrPVP@UiO-66-NH2<Pt@UiO-66-NH2。根据光致发光光谱，在380 nm激发下，UiO-66-NH2在~455 nm处的稳态PL发射来自于室温下的直接电子-空穴复合。加入Pt NPs后，发射强度明显减弱，而去除界面PVP后，发射强度进一步受到抑制。
为进一步改善电子转移，将二茂铁羧酸(Fc)作为电子介质引入合成体系，得到Pt-Fc@UiO-66-NH2。在所研究的纳米复合材料中，Pt-Fc@UiO-66-NH2的Nyquist半径最小，光电流响应最强，PL发射强度最弱。上述纳米复合材料之间明显不同的光学和电化学性能暗示了Pt-Fc@UiO-66-NH2可能具有最佳的光催化活性。
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图4. 光催化制氢活性
进一步研究上述光催化剂在可见光照射下的光催化产氢活性。结果表明，Pt@UiO-66-NH2的H2生成率明显高于PtPVP@UiO-66-NH2、PtrPVP@UiO-66-NH2。这清楚地说明了界面PVP的存在会影响光催化产氢活性。将Fc作为电子介质引入合成体系，结果表明，优化Fc用量的Pt-Fc@UiO-66-NH2的光催化产氢速率最高，为514.8 mol/g/h。进一步的Pt-Fc@UiO-66-NH2循环实验表明，在连续8次催化运行中，其产氢速率没有明显的降解现象，说明其稳定性高。
江海龙教授Angew：首次关注！表面活性剂对这种催化微环境的影响！
图5 光催化制氢过程中的电子迁移路径及电荷分离效果
Fc作为一个有效的电子中继物(Electron Relay Mediator)，通过Fe3+/Fe2+在Pt-Fc@UiO-66-NH2中的转换，如图5a所示。为了进一步了解光催化制氢的机理，对电荷转移过程进行了ESR和时间分辨PL光谱研究。在光照条件下，所有光催化剂在g=2.003处均表现出较强的ESR峰，这与Zr-oxo团簇中通过链-簇电子转移(LCCT)产生的氧中心活性中心有关，ESR信号强度与电子转移趋势一致。此外，通过拟合时间分辨PL谱，较短的PL寿命意味着更有效的电子-空穴分离。综上所述，可以清楚地看到，PVP的去除和Fc的引入能够抑制电子-空穴复合，加速电子转移动力学，从而提高光催化活性。
文献信息

Interfacial Microenvironment Modulation Boosting Electron Transfer between Metal Nanoparticles and MOFs for Enhanced Photocatalysis，Angew. Chem. Int. Ed. ，https://doi.org/10.1002/anie.202104219

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