通讯作者：孟颖（Ying Shirley Meng），张明浩 DOI:10.1002/aenm.202103033 可充电锂离子电池
最近，具有LiBOB添加剂的电解液被用于高压正极材料 时，循环稳定性得到了改善。 性能改进归因于形成含有硼酸盐物质的钝化CEI，这将抑制高电压下的HF攻击和电解液氧化。同时，在使用含LiBOB电解液的LRLO/Li电池中，还提出了其他机制。然而，迄今为止， LiBOB对高压电池中CEI的研究较多，关于石墨负极全电池的报道并不多，更不用说对包括正极、负极和最重要的电解液在内的全电池的系统评估。更加重要一点是，大多数文献报道的工作都是基于扣式电池，这使得收集任何循环后的电解液变得困难 。鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng） 教授和张明浩博士 使用 双草酸硼酸锂 （LiBOB）作为电解液添加剂提高高压LRLO/石墨全电池的循环稳定性。含LiBOB的电解液电池可提供248 mAh g-1 的初始容量，在循环70次后没有明显的容量衰减，即使在4.5 V的高压下循环150次循环后容量保持率为95.5%。同时，对含LiBOB的电解液能够提升电池性能的机理进行了机理研究，基于冷冻电镜研究证实了在LRLO颗粒上形成了均匀的界面相和较少的相变，并伴随着正极中较少的电压衰减。此外，在循环后的电解液中确定了B-F的形成，阐明了LiBOB在清除HF方面的作用。由于两个电极界面上的HF腐蚀较少，证明了过渡金属在石墨上的溶解和再沉积量减少，从而缓解了LRLO/石墨全电池的容量衰减。相关论文以“Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials Adv. Energy Mater.
在具有高压正极和石墨负极的全电池中，产生的HF会腐蚀电极和电解质之间的界面，随后TM从正极溶解并重新沉积在石墨上。在高压电解液的设计中已经探索了许多不同的策略（图1a）。其中，无机和有机电解液添加剂加入到碳酸盐溶剂中，添加剂的分解可形成稳定的CEI和SEI以避免进一步分解。 此外，高盐浓度电解液（HCE）和离子液体电解液也已被用于高压电解液，但两者都受到电解液的高粘度以及厚电极的润湿性差的影响。由于氟化碳酸盐具有高氧化稳定性和热稳定性，也被开发和用作高压电解液的溶剂。然而，与碳酸盐溶剂相比，这种氟化碳酸盐溶剂通常更昂贵，并且可能会增加电解液的总成本。还研究了用于高压的碳酸酯溶剂的替代物，包括使用砜基溶剂和腈基溶剂。这些溶剂不含碳酸盐，通常具有非常高的氧化稳定性。 然而，由于砜基电解液的高粘度和腈基电解液的低离子电导率，这些电解液的实际应用具有挑战性，难以用于具有高面积容量载量的厚电极。如图 1a 所示，具有电解液添加剂的碳酸盐溶剂在高压电池所需的不同性能指标中能够表现出平衡的性能，而其他策略则具有一个或多个弱点，例如石墨相容性差、粘度高、离子电导率低、成本效益低等。 基于具有3 mAh cm-2 载量的LRLO/石墨全电池扣式电池和软包电池，评估了高压下电池性能（图1b）。实验结果表明， LiBOB添加剂在高压循环中的优势在于其对电解液中产生的HF的清除作用，从而减少了对CEI和SEI的HF腐蚀。保存完好的CEI具有较少的正极表面/次表面相变并减少电池中的极化，有助于缓解LRLO电池中的电压衰减。由于对CEI和SEI的良好保护，伴随着TM溶解和TM沉积量的减少，从而提高了含LiBOB电解液的高压循环稳定性。 图2：含LiBOB添加剂电解液的LRLO-UM/石墨全电池的电化学性能。 图3：LRLO-UM正极在不同状态下的表面和CEI区域的Cryo-STEM图像。 在含LiBOB添加剂的电解液中循环70次后，可以在LRLO-UM 表面上发现厚度约为3.5 nm的均匀CEI层，能够保存完好的正极表面，且抑制表面材料损失和表面/亚表面相变，从而减缓了电池中的极化增加并减轻了正极电压衰减。正极表面的XPS分析显示在LiBOB电池中观察到的晶格氧峰要低得多，表明在 LiBOB电池中形成了更稳定的CEI层。同时，基于cryo-STEM-EELS在B K-edge的LiBOB电解液中的CEI中没有发现硼信号。在C K-edge中，可以观察到大量碳信号，意味着碳酸盐CEI在含LiBOB电解液中保持得很好。 这项工作首次使用cryo-STEM-EELS分析了CEI中的化学环境，并确认CEI中没有硼信号。 制备了单层LRLO-UM/石墨软包电池用于电解液表征。大部分B在循环过程中被留在电解液中，而不是在正极表面形成富含B的CEI。循环后，电解液中的LiBOB充当HF清除剂，抑制HF的产生及其对界面的腐蚀，从而减少正极表面的TM溶解。换句话说，在含LiBOB的电解液中观察到的均匀且稳定的CEI是减少HF腐蚀的结果。 减少电解液中的HF量也会减少SEI的腐蚀和石墨负极上TM沉积。EDX元素分布表明（图 5a，b ），在原始状态下，仅检测到C和Cu（集流体）信号，循环后，两种电解液的石墨表面都出现了氧、氟、磷、锰、钴和镍。在LiBOB电池中循环后石墨上的TM（Mn、Co和Ni）信号远低于标准电池，这表明LiBOB 电解液中石墨上的TM沉积较少。 同时，CEI和SEI分析中的高氟信号表明更多的LiPF6 电解液的分解和HF腐蚀。XPS用于进一步探索石墨在原始状态下的表面化学，LiBOB电解液中较高含量的Li2 O表明在LiBOB电池中形成更好的SEI和较低的H2 O/HF含量。在标准电解液中循环后的石墨上检测到清晰的Mn 2p和 Ni 2p信号，但在LiBOB电解液中未检测到，表明LiBOB电解液可以有效抑制高压中的TM溶解和沉积。 以EC分子为例，探索了碳酸酯类电解液在高压下的分解（图 6a ）。在高压充电过程中，EC可能会失去电子并导致EC分子的氧化和结构破坏。随着EC的开环，在原始电解液中存在的微量H2 O参与下，也会产生CO2 气体和自由质子。产生的自由质子可能会进一步攻击正极表面，与正极表面的氧结合并产生更多的H2 O，从而产生更多的HF腐蚀CEI和氧化物正极，形成了一个恶性循环，并导致电池性能大幅度下降。此外，一些TM阳离子溶解到电解液中并沉积在石墨上，形成了全电池中正极和负极之间的串扰。图 6b左侧 总结了标准电解液中电池性能衰减的原因。 通过对全电池系统中正极、电解液和负极一系列表征，发现HF腐蚀是碳酸酯类电解液中CEI和SEI损坏的主要原因。当LiBOB存在时，LiBOB分解产生的LiBOB盐或硼酸盐自由基可以通过形成B-F有效地充当HF清除剂。BF4 – （-1710 kJ mol-1 ）的形成能远低于HF（-273 kJ mol-1 ），因此该反应在热力学上是更有利。此外，B-F（613 kJ mol-1 ）的键能远高于H-F（565 kJ mol-1 ）和 P-F（490 kJ mol-1 ），这意味着B-F键比H-F和P-F键更稳定。 Yixuan Li, Weikang Li, Ryosuke Shimizu, Diyi Cheng, HongNam Nguyen, Jens Paulsen, Shinichi Kumakura, Minghao Zhang,* Ying Shirley Meng*，Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.009
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