1. Nat Commun.: 理论计算加实验，筛选出LaAlO3用于高效催化2e−WOR产H2O2
电化学双电子水氧化反应(2e−WOR)作为一种有希望实现连续生产过氧化氢(H2O2)的有效方法已引起人们广泛关注。然而，与阴极H2O2生产相比，阳极2e−WOR催化剂由于其恶劣的氧化环境而难以实现稳定高效的H2O2生产。因此，需要在电催化剂方面进行改进，以使其更加稳定、高活性和选择性催化2e−WOR。基于此，斯坦福大学郑晓林和卡尔加里大学Samira Siahrostami等结合密度泛函理论(DFT)计算和实验，筛选出了一个稳定和有效的钙钛矿催化剂(LaAlO3)进行阳极2e−WOR。
首先，研究人员广泛研究了超过2000个钙钛矿的文，以鉴定在pH=8下的32个稳定钙钛矿和pH=11下的2e-WOR 的10个稳定钙钛矿。结果表明，在两种pH条件下，LaAlO3是其他稳定的La基钙钛矿催化剂中活性和选择性最高的催化剂。为了验证计算结果，研究人员通过溶液燃烧法合成了LaAlO3，并通过相应的表征证明了合成的LaAlO3是具有(100)和(110)两个主晶面的立方晶体结构。
此外，研究人员在2 M KHCO3(pH=8.3)和4 M K2CO3/KHCO3(1:7，pH=11)两种不同的电解质中评估了LaAlO3对2e−WOR的催化性能。结果表明，LaAlO3在两种电解质中对2e−WOR的催化活性均优于TiO2、BiVO4、ZnO和FTO；LaAlO3在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为510 mV，在2.7 VRHE和3.2 VRHE时H2O2产生率分别为0.16 mmol cm-2(128 ppm)和1.23 mmol cm-2(808 ppm)，并且其还具有优异的选择性(3.34 VRHE时的峰值FE为87%)和稳定性(反应3小时后FE仅下降3%)。
Discovery of LaAlO3 as An Efficient Catalyst for Two-electron Water Electrolysis towards Hydrogen Peroxide. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34884-4
2. Angew.: (100)取向的Pt超薄表面：结合单晶和纳米粒子的优点以促进ORR
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是解决世界能源危机和实现全球可持续发展的关键技术。阻碍PEMFC大规模使用的一个主要瓶颈是铂基催化剂的高成本，因此将PEMFC中的Pt含量减少到与传统催化转化器相当的水平，对于该技术的大规模利用至关重要。根据文献报道，具有高配位的单晶表面通常对氧还原反应(ORR)等具有较高的比活性，因此清华大学牛志强和张亮等通过外延生长来构建超薄的Pt(100)合金表面，其具有高的比活性和大的电化学活性表面积。
外延生长的铂合金表面不仅减少了低配位位点的数量(如NPs中普遍存在的边缘和角原子)，而且表现出较高的压缩应变。同时，该项工作所报道的方法可以很好地控制沉积的覆盖层的均匀性和厚度，与溅射薄膜相比，催化剂表面的电子结构得到了极大的改善。具体而言，所制备的PtCuNi的ECSA为49.8 m2 g−1Pt，PtCuNiAu的ECSA为41.5 m2 g−1Pt，均大于传统的溅射薄膜(5−17 m2 g−1Pt)。
此外，最佳的PtCuNiAu(3 at% Au)具有最高的比活性(8.3 mA cm−2)和质量活性(3.4 A mg−1Pt)，分别是基准Pt/C的19倍和13倍。与单晶Pt(100)、Pt(111)和Pt3Ni(100)相比，(100)取向的Pt合金NTs具有更大的比活性，研究人员将这种增强归因于超薄表面的晶格收缩和配体效应。
实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，所制备的催化剂反应总体速率受到表面*OH脱除的限制，PtCuNi(100)上的表面*OH结合能比Pt(111)低约0.1 eV，从而具有优越的ORR活性。进一步的电子结构分析表明，PtCuNi(100)的活性增强主要是由于压缩应变和从载体转移的电荷(0.15e/Pt)引起的，晶格中的压缩应变使d带中心向下移动，削弱了*OH吸附能，增加了ORR活性。
此外，稳定性试验后Ni的溶解减少了转移到Pt壳层(0.01e/Pt)的变化量，导致部分应变弛豫，提高了d带中心，导致*OH的过度结合，这可能是稳定性试验中活性丧失的原因。
Bulk-like Pt(100)-oriented Ultrathin Surface: Combining the Merits of Single Crystals and Nanoparticles to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202214516
3. Angew.: 多功能层状β-ZrNBr硝基卤化物，可见光下高效光催化水分解和CO2还原
光催化水分解或CO2还原生成高附加值的小分子化合物，被认为是绿色环保和最具吸引力的太阳能-化学能转换策略。为了实现这一目标，最关键的就是开发具有窄能带隙和适当的能带边的半导体光催化剂。近日，中科院大连化物所章福祥和东京工业大学Kazuhiko Maeda等制备了一种新型的单相β-ZrNBr硝基卤化物催化剂，其具有宽可见光吸收和极低的缺陷密度，并在可见光照射下具有高效的水还原、水氧化和二氧化碳还原等多功能催化活性。
与以往文献报道的混合阴离子半导体光催化剂(如氧氮化物、氧硫化物和氧卤化物)不同，β-ZrNBr硝基卤化物的价带主要由N 2p和Br 4p轨道组成，而不是价能级相对较深O 2p轨道。硝基卤化物的另一个特点是通过引入-1价的Br来很好地补偿N3-和O2-之间的电荷不平衡，从而很好地克服了氮与氧单独取代过程中不可避免的缺陷态形成。此外，β-ZrNBr晶体可以进一步剥离成纳米片，并保持缺陷密度低的特点，从而促进电荷分离，提高光催化性能，表现出显著的热稳定性和光化学稳定性。
因此，在可见光照射下(λ≥420 nm)，Pt/ZrNBr-BK具有明显的光催化析氢活性；在含紫外光的Xe灯照射下，Pt/ZrNBr-BK的析氢活性明显提高。Pt/ZrNBr-BK在光催化水还原循环试验中几乎没有发生活性衰减，表明其具有良好的光化学稳定性。Pt/ZrNBr-BK在光催化反应前后的XRD和XPS谱相似，也证实了其光化学稳定性。另一方面，RuOx修饰的ZrNBr-BK在可见光照射下能够显著催化水分解，并且其光催化水还原和水氧化活性与大多数可见光响应光催化剂相当甚至更高。此外，当硝基卤化物与超分子光催化剂RuRu’其能够高效催化CO2转化为甲酸盐，这表明β-ZrNBr硝基卤化物具有多功能催化活性。
Layered β-ZrNBr Nitro-Halide as Multifunctional Photocatalyst for Water Splitting and CO2 Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202214273
4. EES: 氨选择性大于90%! 二维NiPr-TPA-COF用于有效催化NO3RR转化为氨
在温和的条件下，电化学N2还原直接合成氨是一种绿色简便的制氨策略，但N2表现出的化学惰性和反应速率较差(~1 nmol s-1)等问题阻碍了该方法的大规模应用。相比之下，硝酸盐/亚硝酸盐还原反应(NO3RR或NO2RR)合成氨在动力学上更为有利，近年来受到越来越多的关注。然而，NO3RR或NO2RR转化为氨涉及多步电子的转移，通常会影响反应选择性。因此，以低成本开发高效的NO3RR或NO2RR电催化剂迫在眉睫。基于此，苏州大学李彦光、韩娜和香港理工大学黄勃龙等报道了一种基于二维镍卟啉的共价有机框架(NiPr-TPA-COF)，用于在中性介质中高效的电化学NO3RR转化为氨。
研究人员通过胺端NiPr与TPA之间的可逆席夫碱缩合反应制备了NiPr-TPA-COF，并且该催化剂具有良好的结构结晶度和丰富的中孔结构。性能测试结果显示，NiPr-TPA-COF电催化剂在中性溶液中进行NO3RR反应，表现出优异的催化活性和约90%的氨选择性，氨产率为 2.5 mg h-1 cm-2，在-1.46 V下TOF为3.5 s-1。
此外，NiPr-TPA-COF还具有优异的稳定性，其可以在~20000 s内进行长期电解，电解过程中阴极电流密度保持为~20 mA cm-2，平均NO3RR转化为氨的法拉第效率为~73%。
密度泛函理论(DFT)计算结果表明，NiPr-TPA-COF具有独特的电子结构，增强了其与硝酸盐的相互作用，促进了电催化过程中的电子转移；并且Ni中心的存在显著降低了速率决定步骤的活化能势垒。
最后，研究人员将NiPr-TPA-COF作为阴极催化剂和IrO2@Ti作为阳极催化剂进行偶联，实现了NO3RR和OER的共电解；当由锂离子电池供电时，该双电极电池可以稳定地提供了23 mA cm-2的电流密度和91%的高氨选择性。综上，该项研究显示了过渡金属大环选择性NO3RR对氨的巨大潜力，并为扩展有前途的硝酸盐还原电催化剂提供了范例。
Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02647C
5. JACS: 金属单原子耦合Pd-PCN-222-NH2，实现高效光催化析氢反应
由于Zr(IV)-O键的强相互作用，Zr(IV)-O团簇基金属氧化物因其优异的化学稳定性和热稳定性而引起了人们的广泛关注。将Zr(IV)-O团簇枝接到MOF中能够赋予MOF优异的物理化学性质。单原子催化剂是一种原子效率最高的多相催化剂，将单原子与MOF结合，预计会提高催化剂的催化效率。
近日，中山大学苏成勇课题组将金属单原子(M-SAs)锚定在卟啉金属-有机骨架(MOF)的Zr-oxo团簇中，成功地制备了一系列含有空间分离金属单原子的单原子催化剂(M-SAs@Pd-PCN-222-NH2，M=Pt，Ir，Au，Ru)，并将其用于光催化析氢反应。
具体而言，首先Pd-PCN-222通过与对氨基苯甲酸(ABA)的反应枝接上氨基以产生Pd-PCN-222-NH2，随后其与预配位的金属前体M-ABA通过配位交换反应将M-SA引入MOF孔限制的纳米空间。性能测试结果表明，最优的Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2在可见光照射(λ≥420 nm)下，32小时内光催化产H2的TON达到21713，并且开始/持续TOF>1200/600 h-1，大大超过文献报道的含有Pt-NPs和Pt-SAs的MOF复合材料。
Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2具有优异的光电性能，并且该催化剂HER效率的显著提高可能与以下三个因素有关:1.具有最大原子利用率的Pt-SAs的ΔGH*极低；2.由于与水的强相互作用，高电荷的Pt-SAs有利于H2O分子的吸附和活化；3.具有催化活性的Pt-SAs与光敏剂Pd-卟啉通过化学键连接，可以促进孔隙纳米空间中的电子-空穴分离和电荷转移，从而极大地促进了光催化HER反应。
因此，根据光催化和电化学研究、光催化结果以及DFT计算，可以提出一种可能的机理:Pd-卟啉被可见光激发产生三重态激发态，然后电子从Pd-卟啉配体和Zr-oxo簇的LUMO转移到Pt-SAs，其中H2O分子被还原以产生H2。
Engineering Single-Atom Sites into Pore-Confined Nanospaces of Porphyrinic Metal–Organic Frameworks for the Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10801
6. AM: 非晶PdSe2上低配位Pd位点用于高活性、选择性和稳定催化H2O2电合成
电化学氧还原反应(ORR)在生产过氧化氢(H2O2)由于其温和和绿色的特点引起了人们的广泛关注。在过去的几十年里，铂族金属(PGMs)被广泛应用于H2O2电合成的催化剂。然而，由于PGMs的低H2O2选择性和生产效率，H2O2电合成的大规模应用仍然面临巨大的挑战。因此，人们迫切希望开发选择性和pH通用的H2O2电合成催化剂。考虑到非晶材料的无序原子排列可以显著促进许多电催化活性，厦门大学黄小青、华中科技大学杨利明和广东工业大学徐勇等制备了具有低配位Pd位点的非晶PdSe2纳米颗粒(a-PdSe2 NPs)，并将其用于H2O2的电合成。
性能测试结果显示，最优的a-PdSe2 NPs/C显示出高的过氧化氢选择性，在0.1 M KOH、0.1 HClO4和0.1 M Na2SO4中分别为90.6%、95.8%和96.3%，远高于在相同条件下的晶体PdSe2(c-PdSe2 NPs)(~60%)，表明其能够作为过氧化氢电合成的pH通用催化剂。更重要的是，在三相流动槽中，在0.1 MNa2SO4中反应2小时后，产生的H2O2达到1081.8 ppm，表明a-PdSe2 NPs/C具有巨大的实际应用潜力。
实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，a-PdSe2 NPs不仅能暴露表面更多的Pd活性位点，而且还表现出优越的固有电导率：a-PdSe2 NPs的Pd-d和Se-p态更接近费米能级，因此，a-PdSe2 NPs在费米能级上表现出明显的电子态占据，其增强的导电性和电荷可转移性使其具有优越的催化性能。
此外，在a-PdSe2 NPs中，Pd位点低配位和无序Pd原子排列的协同作用导致Pd位点可以优化对含氧中间体的吸附，抑制O-O键的裂解，显著提高了H2O2的选择性和生产效率。总的来说，本研究系统地揭示了过氧化氢电合成中活性位点的分离与非晶化之间的协同作用，进一步促进了人们对多相催化及其结构-性能关系的基础研究。
Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H2O2 Electrosynthesis. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202208101
7. ACS Catal.: 利用理论计算系统研究三原子金属簇对N2的吸附和解离行为
催化N2还原合成氨一直是研究的热点。簇改性催化剂由于其高活性和最大的协同效应，被认为是氮活化的有希望的候选催化剂。然而，目前金属团簇本身的性质还没有被完全揭示，这阻碍了高效氨合成催化剂的设计和进一步发展。基于此，中科院化学研究所骆智训课题组采用自旋极化密度泛函理论(DFT)计算，系统地研究了第三和第四周期元素(即M3原子团簇，M=Sc到Zn，Y到Cd)中所有20种过渡金属的三原子金属团簇对N2的吸附和解离行为。
根据对N2吸附和解离活性，研究人员将过渡金属分为三类:1.N2解离可以在TMI金属(Sc3，Ti3，V3，Y3，Zr3和Nb3)的M3上自发发生；2.在TMII金属簇(Cr3，Mn3，Fe3，Co3，Mo3，Tc3，Ru3和Rh3)上需要克服明显的活化能垒；3.在TMIII-M3簇(即Ni3，Cu3，Zn3，Pd3，Ag3和Cd3)上无法被活化。此外，从M3团簇到N2的反键2π*轨道的显著电荷转移诱导了一个新形成的dπ*带，这个dπ*带与被削弱的N-N带有关。
基于上述结果，研究人员研究了七种典型的M3团簇，包括Sc3，V3，Cr3，Y3，Nb3，Mo3和Ru3对N2还原为氨的催化活性。结果表明，加氢步骤和NH3解吸也会影响氨合成效率；考虑到N2还原为氨的所有三个关键过程(N2解离，加氢和NH3解吸)，TMI中的四个M3簇(Y3，Sc3，Zr3和Nb3)被认为是催化氮还原为氨的理想候选物。此外，研究石墨烯负载团簇(Y3/G和Nb3/G)上的氮还原反应，进一步证明了M3簇的优越活性。这项工作提供了对三原子金属团簇平衡催化效率的深入了解，并为在温和条件下合理设计低成本的新型固氮作用催化剂提供了指导。
On the Nature of Three-Atom Metal Cluster Catalysis for N2 Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04146
8. Small: 供体-受体结构立大功！助力铜卟啉高效电催化CO2还原CH4
电催化CO2还原反应(CO2RR)是一种绿色环保的降低CO2排放的有效方法。分子催化剂以其精确的催化位点和可调配体等优点，在电化学CO2还原反应(CO2RR)中受到越来越多的关注。然而，深度还原产物的活性不足和选择性低限制了分子催化剂在CO2RR中的应用。近日，复旦大学郑耿锋课题组报道了一种供体-受体修饰的铜卟啉(CuTAPP)，其中连接的氨基向CuN4中心位点提供电子以增强CO2RR活性。
以1M KOH为电解质，在流动池中进行了电化学CO2RR实验。CuTAPP催化剂在无CO2存在时的起始电位比有CO2存在时的起始电位更负，在-1.83 VRHE下的电流密度达到720 mA cm-2；CuTAPP的还原产物包括H2、CO、CH4和C2H4，主要产物为低电位下的CO (FECO≈47.7%，-0.63 VRHE)和较高电位下的CH4(FECH4≈54.8%，-1.63 VRHE)，并且CuTAPP具有最低的H2选择性(FEH2<30%)。CuTAPP还具有优异的稳定性，其可在500 mA cm-2电流密度下连续运行10小时而没有发生明显的电压和结构变化。
利用密度泛函理论(DFT)计算研究了CuTAPP的催化机理。在CuTAPP中引入氨基导致最高占用分子轨道-最低未占用分子轨道(HOMO-LUMO)间隙缩小，这有利于加快电化学CO2转化为CH4的电子转移。此外，CuTAPP吸附氢的能力减弱，可以更有好地产生表面*H，有助于CO2转化为CH4的多步质子偶合电子转移反应(PCET)的发生。*CHO在CuTAPP分子的Cu位点上的吸附导致外围氨基上的电子密度减少，表明从氨基到CuN4位点(即D-A结构)的电子转移，然后到吸附的* CHO中间体。
综上所述，密度泛函理论(DFT)计算清楚地表明，基于氨基的D-A结构的引入使得在CuTAPP上的表面电子构型的调制成为可能，从而促进了电子转移的形成并促进了CO2转化为CH4。
Promoting Electrocatalytic CO2 Reduction to CH4 by Copper Porphyrin with Donor–Acceptor Structures. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205730
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