他，第22篇JACS！

成果介绍

共价有机框架(COF)化学在近几十年来得到了前所未有的发展。目前COF化学的研究主要集中在发现新的共价键、新的拓扑结构、合成方法和潜在的应用领域。然而，尽管非共价相互作用在COF化学中普遍存在，但非共价键对COF结构及其性质的作用却很少被关注。

中国科学技术大学江海龙教授等人构建了一系列含非共价氢键的腙链COFs，其中氢键相互作用对COF的结晶度和结构起着关键作用。

在文中，结构柔性的调节、有序与无序之间的可逆转变以及主-客体相互作用的多样性在COFs中首次被相继证明。此外，氢键调控策略得到的结果也可以推广到其他非共价相互作用，如π-π相互作用、金属配位相互作用、Lewis酸碱相互作用等。

这些发现将促进通过调节非共价相互作用来激发COFs在设计、合成、结构调控和应用方面的未来发展。

相关工作以《Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

值得注意的是，据Web of Science检索，这也是江海龙教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第22篇论文。前期介绍可见：他，刚刚发表第21篇JACS！

图文导读

图1. 通过氢键调节二维COFs的柔性、无序性和功能性

考虑到腙键中含有大量的氢键供体和受体，有利于在COFs内形成层内和/或层间氢键。以二维基于腙键骨架的COFs为代表，通过逐渐控制骨架中氢键的数量，可以控制COFs的柔韧性，从而调节其结构和性能。

图2. H-COF_n (n=1-5)及其单体的结构

将醛单体(Ln，n=1~3)和肼单体(Ln，n=4~6)在溶剂热条件下通过乙酸催化的席夫碱缩合反应进行自组装，得到相应的COFs，称为H-COF_n (n=1-5)。通过改变醛(Ln，n=1~3)或胺(Ln，n=4~6)单体上的羟基数量，可以很好地调节层内和层间氢键的数量。

H-COF结构中存在的氢键会限制键的旋转，从而影响H-COF的结构柔性。从H-COF1到HCOF3，醛侧的层内氢键数量逐渐增加，而H-COF4在醛侧和胺侧均存在层内氢键。

图3. 粉末XRD谱图及乙醇分子蒸发过程中的结构变化

首先研究了H-COF1在干湿条件下的结构转变。H-COF1粉末分散在乙醇中；然后用移液管取得到的分散液0.3 mL，放在硅板上，立即进行粉末XRD测试。

每隔1.5 min采集溶剂化H-COF1的粉末XRD图谱，直至H-COF1完全干燥。H-COF1的粉体XRD谱可分为从湿态到干态两个阶段。

在第一阶段，H-COF1的结晶质量逐渐提高。非晶态的峰值强度较低是由于层间距中存在大量溶剂，随着乙醇分子的挥发而降低。这一过程可能导致从准ABA到AA堆叠结构的逐渐转变，从而改善了结构有序度。

值得注意的是，在第二阶段，随着溶剂的进一步挥发，H-COF1的结晶度逐渐变差。这可能是由于在层间腙单元之间形成了新的氢键，导致其结构逐渐混乱。

图4. 溶剂挥发过程中粉末XRD谱图的变化

图5. 室温磷光寿命的比较

总结与展望

总之，共价键主导的COFs中的非共价相互作用在其结构和物理化学性质中起着至关重要的作用，但它一直以来却很少受到关注。本文在非共价相互作用中以常见氢键为代表，系统地研究了其对结构柔性和无序性的影响。

通过简单地将H-COFs从溶剂化状态切换到干燥状态，首次证明了结构的灵活性和无序性可以通过系统地调节层内和层间氢键相互作用来控制。

本文通过良好的氢键控制以及对结构柔性的调控，首次发现了几种基于COF的室温延迟荧光材料。这些发现将为今后的COF研究提供重要的启示。

粉末XRD测试的方式、所用时间、条件(温度、湿度等)和过程可能会微妙地影响所得到的结晶度，特别是对于柔性COFs。在这种情况下，简单地优化目标样品的合成条件可能并不总是有效的。

从结构上看，在COFs的结构设计中，氢键调节相对容易实现。与此同时，各种非共价相互作用，如π-π、偶极子-偶极子相互作用、库仑力等，也应参与COF化学、主-客体化学和其他相关领域的精确设计和性质调制。

文献信息

Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11926

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他，第22篇JACS！

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