在最近的电池技术中,硫阴极的快速进展刺激了对硫族其他元素的兴趣,尤其是硒(Se)。Se阴极比容量为675 mAh g-1,仅次于S (1675 mAh g-1),体积容量为3254 mAh cm-3,接近S(3467 mAh cm-3)。Se的电导率比S高25个数量级,熔化温度比S高100°C,因此Se在电极动力学和安全性方面具有改善性能的希望。
韩国高丽大学Seung-Ho Yu和康奈尔大学Hector D. Abruna等人在Energy & Environmental Science发表文章,Competitive nucleation and growth behavior in Li-Se batteries,用多种X射线表征方法,实现了对Li-Se电池充放电过程中产物对成核和生长行为对直接观测。作者通过X射线衍射(XRD)、X射线吸收近边结构(XANES)和X射线成像的两种模式(透射X射线显微镜(TXM)与相位对比增强)实时观察以及提供化学状态分布信息的XANES成像,直接探讨了Se阴极的溶解和沉积反应。通过这些技术跟踪聚硒化物中间体转化成硒的沉积过程,解析单个成核过程的时空信息,绘制了沉积硒的成核位点。作者发现,硒的成核和生长行为依赖于聚硒化物消耗,解决了旧核生长和新成核之间的竞争关系。充电过程中,Se的成核和长大是三维渐进式的,核密度在增加,体积也在不断增长,生长的形状为树枝状。树枝状的Se沿着[001]方向择优生长,这是由于热力学稳定的六方硒具有高度各向异性的晶体结构。通过跟踪单个Se颗粒的生长情况,作者发现,择优成核模式和择优生长模式会形成竞争关系。在初次充电时,会形成较大的Se枝晶,在充电后期,大Se颗粒周围会生成较小的Se颗粒,当放电时,大Se颗粒无法完全反应,形成死Se,造成容量的损失。而较小的Se颗粒能够完全反应,在第二次充电后,会形成新的成核位点。作者证明,与选择性过度生长成Se枝晶相比,择优成核模式比择优生长模式可获得更小、更均匀的沉积。此外,择优成核的使硒的利用更加有效,电池的容量能够保持,这可以通过调整放电电压,使放电后仍然保留有Se颗粒,作为充电时的Se的成核中心。通过增加核的密度,来提升电池的可逆性。本文的发现扩展了对硒阴极的基本机理的理解,并为高能量密度电池的发展提供了关键的见解。