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目前，人们已经在绿色和红色波长中都实现了外部量子效率超过20%的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)；然而，蓝光PeLEDs的性能却落后了。

超小CsPbBr₃量子点是实现高效稳定的蓝色PeLEDs的有前途的候选者，尽管合成单分散的超小CsPbBr₃量子点极具挑战性，并且在铸造成固体薄膜时难以保持其固相特性。

在此，来自加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent &南开大学的陈军院士&袁明鉴等研究者报道了在衬底上直接合成适当耦合、单分散、超小钙钛矿量子点薄膜。相关论文以题为“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”于2022年12月21日发表在Nature上。

蓝色钙钛矿发射体，可以通过卤化物取代合成Cl-Br混合钙钛矿；不幸的是，这些器件在电场作用下容易发生卤化物偏析，导致谱移。钙钛矿量子点(QDs)具有尺寸依赖的光电特性，可以调谐蓝色发射：CsPbBr₃量子点尺寸为3-5 nm，因为CsPbBr₃的激子玻尔直径为7 nm。然而，通过传统的胶体合成已经证明很难实现单分散的5纳米以下的量子点。在组装成半导体固体的过程中，表面配体很容易在配体交换中丢失，导致不同程度的量子点融合和进一步增加的多分散性。因此，超小的CsPbBr₃量子点尚未产生高效的蓝色PeLEDs。

研究者认为两个关键步骤——膜形成过程中的配体交换和耦合——在处理超限定点时尤其具有挑战性，因为它们会导致红移和发射线宽的增加。因此，研究者追求一种避免这种材料加工方法的工艺，而是寻求将合成和胶片制作整合到一个步骤中。然而，在一系列衬底上原位合成单分散和适当耦合的钙钛矿QD固体是非常具有挑战性的：配体的结构影响组装的钙钛矿的维度，产生各种三维网络，二维(2D)量子阱和一维链。这促使研究者需要深入研究，配体结构如何调节钙钛矿QD薄膜的基板合成(SoS)。

研究者首先注意到，配体必须是紧密的和共轭的，以确保点间耦合。必须防止分层钙钛矿沉淀，以提供纯立方晶格晶体。此外，强配体表面结合亲和力是约束立方颗粒生长所必需的，这是实现驻留在量子限制制度内的纳米颗粒域尺寸的先决条件。

作为起点，研究者从传统的PEA⁺(苯乙基铵)配体开始，这是一种紧凑的共轭配体。将PbBr₂和CsBr与PEA⁺配体在二甲基亚砜(DMSO)中混合制备前驱体溶液。所得到的钙钛矿薄膜通过单步旋转涂层(图1a)制备，然后通过抗溶剂滴入来启动结晶。正如预期的那样，层状钙钛矿在掠入射广角X射线散射(GIWAXS)模式和瞬态吸收光谱中都被观察到(图1b)。

图1 钙钛矿QD半导体固体

在此，研究者报道了在衬底上的直接合成适当耦合、单分散且超小钙钛矿量子点薄膜。研究者发展了配体结构，能够在基于薄膜的合成过程中控制量子点的大小、单分散性和耦合性。配体上的头基(具有较高静电势的一侧)提供了空间位阻，抑制了层状钙钛矿的形成。尾部(静电势较低的一侧)使用卤化物取代进行修饰，以增加表面结合亲和力，将所得到的晶粒约束到量子限制制度内的尺寸。该方法实现了高单分散性(最大半宽= 23 nm，发射中心为478 nm)和强耦合。最终，研究者报告了在480 nm和465 nm时，蓝色PeLEDs的外部量子效率分别为18%和10%，据目前所知，其在所有报道的钙钛矿蓝色LEDs中，分别为现存效率最高的1.5和2倍。

图2 QD薄膜SoS的形成

图3 QD薄膜SoS的光学和电学性质

图4 PeLED性能和运行稳定性

作者简介

陈军，无机化学家、中国科学院院士、南开大学教授。1989 年和 1992 年毕业于南开大学化学系，先后获学士、硕士学位，并于 1992 年留校工作。1996 年至 1999 年在澳大利亚伍伦贡大学材料系学习，获博士学位。1999 年至 2002 年在日本大阪工业技术研究所任新能源产业技术（NEDO）研究员。自 2002 年任南开大学教授、博士生导师。2017 年当选中国科学院院士，2020年当选为发展中国家科学院院士。2017 年至 2019 年任南开大学化学学院院长。现任南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任、中国化学会电化学委员会主任。

主要从事无机固体化学与新型储能材料的研究。在无机固体功能材料的合成化学，固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。提出了“室温 – 氧化还原 – 转晶”新合成方法，室温合成出稳定的导电纳米尖晶石，替代了贵金属铂电极，应用于可充电金属锂、锌空气电池。提出电极微纳化可改善多电子电极反应活性和结构稳定性的设想，经大量实验制备了氢、锂、钠、镁、锌电池的微纳多级结构电极，提高了电池的安全性，为降低电池电极材料成本及解决电池燃烧爆炸提供了新思路。设计开发了高能固态锂/钠二氧化碳电池，为缓解温室效应提供新途径。通过电解液结构调控实现了超宽温度范围的可充锌离子电池。近年聚焦于新型有机电极材料、高能量密度层状氧化物正极材料的研究。发表 SCI 收录论文 530 余篇，入选2016-2021年度科睿唯安高被引科学家；获发明专利授权40项，多项实现转化并取得一定经济效益；编写21世纪化学丛书《能源化学》、《化学电源：原理、技术与应用》等著作16 部（章）。培养博士后、博士与硕士研究生130人（博后13人，博士59人，硕士58人）。以第一完成人获国家自然科学二等奖（2011年）、天津市自然科学一等奖（2006 年、2016年）和高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖（2020年）等科技奖励。

2002年入选教育部跨世纪优秀人才，2003年获国家杰青资助，2004年任国家863计划先进能源技术领域专家，2005年入选教育部领军人才，2007年获中国电化学青年奖，2009年担任教育部创新团队负责人和教育部科技委委员兼化学化工学部副主任、获通用汽车中国高校汽车领域创新人才一等奖，2011年和2017年两次担任国家纳米重点研发计划项目负责人，2012年获中国侨届贡献奖，2013年获中国电化学贡献奖、宝钢优秀教师特等奖提名奖，2014年当选英国皇家化学会会士，2016 年入选天津市首批杰出人才，2018 年获全国五一劳动奖章、中国侨届杰出人物提名奖，2019年获庆祝中华人民共和国成立70周年纪念章，2020年获全国创新争先奖状，2021年担任国家基金委创新研究群体项目负责人。目前担任 eScience 主编，Inorganic Chemistry Frontiers、Science China Materials、Energy Chemistry、《高等学校化学学报》、《应用化学》副主编及Advanced Functional Materials、Chemical Science等12个期刊编委。

袁明鉴，博士，特聘研究员，应用化学与工程研究所，毕业于中国科学院化学研究所。国家杰青，国家“四青”人才，天津市级青年学术带头人。研究领域：有机-无机杂化半导体光电转换材料及器件。

文献信息

Jiang, Y., Sun, C., Xu, J. et al. Synthesis-on-substrate of quantum dot solids. Nature 612, 679–684 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05486-3

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05486-3

https://chem.nankai.edu.cn/2019/0524/c24064a358264/page.htm

https://chem.nankai.edu.cn/2019/0906/c24391a375954/page.htm

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