弗吉尼亚理工林锋AFM：重新审视高压LNMO尖晶石正极材料的退化机制

在尖晶石氧化物正极系列中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)具有高工作电压（≈4.7 V vs Li/Li⁺）、出色的锂离子迁移率以及稳定的3D导电通道。Ni/Mn阳离子无序和有序相通常共存于LNMO材料中，它们具有不同的结构和电化学性能，导致不同相组成的LNMO材料具有不同的电池性能。识别相组成与电化学性能之间的相关性对于提高电池性能和了解退化机制具有重要意义。

弗吉尼亚理工大学林锋等通过后退火策略定制LNMO材料中无序/有序相的组成，并系统地研究了它们对电化学性能和从表面到本体的退化机制的影响。

图1 LNMO、LNMO-Air和LNMO-O₂的表征

研究显示，合成条件的细节会影响Ni/Mn阳离子排序，进而影响LNMO的电化学性能，无序相转变为有序相的趋势与退火时的气氛密切相关，退火过程中Mn3+被氧化成Mn⁴⁺，有序相迅速增加。

中子衍射结果表明，在空气和氧气中进行后退火后，有序相从原始LNMO中的20.4%分别增加到47.9%和85.8%。适当设计的无序/有序相比可以提高LNMO正极的循环寿命，与具有更高或更低有序相比例的其他组合物相比，在空气中后退火后的LNMO（有序相比例47.9%）产生了更好的电池性能。

图2 电化学性能

结果，LNMO-Air在0.5 C时可提供131 mAh g^-1的放电容量，在0.5 C下经过200次循环后容量保持率最高，为93.9%。此外，软X射线吸收光谱(sXAS)和X射线荧光显微镜(XFM)结果表明，增加有序LNMO相的浓度可以优先抑制循环过程中的Ni溶解，然而，过渡金属溶解和表面结构变化与循环稳定性没有直接关系，容量衰减主要与体积结构变形相关。

图3 循环后的sXAS和XFM表征

Tailoring Disordered/Ordered Phases to Revisit the Degradation Mechanism of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Spinel Cathode Materials. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112279