大连理工大学侯军刚教授等人 以“Conformal Macroporous Inverse Opal Oxynitride-Based Photoanode for Robust Photoelectrochemical Water Splitting”为题在Journal of the American Chemical Society上发表最新研究论文。在可持续的能源转换系统中，光电化学(PEC)分解水至关重要。然而，同时调控光捕获和电荷传输以改善PEC性能是一个巨大的挑战。为了解决这一关键挑战，侯军刚教授等人组装了一个超薄的基于氮化碳的插层反蛋白石结构3DOM CsTaWO6-x Nx 异质结光阳极。通过实验及密度泛函理论计算，BCN/CsTaWO6-x Nx 的紧密界面促进了光生电荷的分离和转移，从而增强了PEC水氧化性能。对太阳能进行转换是缓解能源和环境问题的一种非常有前景的方法。光电化学(PEC)水分解是有效利用太阳能的方法之一。但是光电极上光收集，光生电荷分离和转移及反应动力学缓慢和太阳能-氢气转换效率低等问题限制了PEC的应用及发展。作为PEC水分解应用的潜在候选者，CsTaWO6-x Nx 具有较窄的带隙和合适的带隙位置。另外，有序体系结构也存在优异的潜在优势，它可以通过调节一维(1D)，二维(2D)和三维(3D)纳米结构来有效调节PEC性能。为了促进光生电荷在PEC中的利用，异质结工程已成为抑制光生电子和空穴复合，优化PEC性能的有效方法。相对于各种(氧)氮化物，g-C3 N4 具有良好的导带边缘位置，另外，掺硼g-C3 N4 能够表现出优异的光催化 3 N4 (BCN)和(氧)氮化物构建异质结光阳极可以提高光生电荷的分离和转移，从而提高PEC性能。
1. 首次合成了在FTO基底上生长的三维有序大孔反蛋白石结构(3DOM) CsTaWO6-x Nx 阵列，然后形成了超薄的硼掺杂氮化碳(BCN)均匀插层3DOM CsTaWO6-x Nx 反蛋白石结构异质结阵列(BCN/CsTaWO6-x Nx )。
2. 反蛋白石结构BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结阵列光阳极具有高达88%的载流子分离效率，在1.6 V(vs RHE)电压下在模拟AM 1.5G光照下可实现4.59 mA cm-2 的高电流密度，分别比CsTaWO6-x Nx 大3.4倍和17倍。在BCN/CsTaWO6-x Nx 碱性介质中，在400 nm时入射光照射下光电转换效率为32%，并且具有出色的PEC水分解稳定性。 3. 密度泛函理论计算表明，反蛋白石结构BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结阵列光阳极的紧密界面优化了电荷的分离和转移，从而提高了固有的水氧化性能。 4. 该工作阐明了3DOM架构和异质结构的重要性，有利于促进优异的PEC水分解应用和发展
图1. 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石异质结光阳极合成示意图 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石异质结光阳极合成。图1显示在FTO基底上形成一层聚苯乙烯(PS)球胶体晶体模板，将Cs2 CO3 ，TaCl5 和WCl6 分子均匀地吸附到胶体晶体模板上。其次将其在合适的温度下煅烧并进行氮化处理，获得3DOM CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6 N反蛋白石结构前驱体。最后将超薄硼掺杂氮化碳(BCN)层插入3DOM CsTaWO6-x Nx 中，形成反蛋白石结构 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 。 图2. 形貌特征。(a-d)SEM图像，(g-i)TEM图像，(e)元素映射图和(f)BCN/CsTaWO6-x Nx 结构图。(a)PS球，(b, h)CsTaWO6-x Nx ，(c)BCN纳米片/CsTaWO6-x Nx ，(d, e, f, i)反蛋白石结构BCN/CsTaWO6-x Nx 和(g)反蛋白石结构CsTaWO6 N。标尺：(a-d)500 nm和(g-i)100 nm。 图2a，b显示ITO基底上的聚苯乙烯球和反蛋白石结构3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 有序生长。图2c显示BCN纳米片几乎覆盖了3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 上的有序的孔，而使用超薄层BCN则不会影响3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 的大孔结构(图2d)。图2e显示BCN/CsTaWO6-x Nx 整个结构中都存在有Cs，Ta，W，O，B，C和N原子。图2g，h显示反蛋白石结构3DOM CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6 N具有出相互连接且高度有序的孔结构，且平均孔径为200 nm。由于热处理后结构收缩，其结构要小于聚苯乙烯球。另外，BCN层的厚度为10 nm，且均匀插在CsTaWO6-x Nx 中(图2i)。以上结果都证明反蛋白石结构3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结阵列成功合成，并且BCN薄层与CsTaWO6-x Nx 紧密贴合在一起。 图3. 结构特征。(ⅰ)BCN，(ⅱ)BCN/CsTaWO6-x Nx 和(ⅲ)CsTaWO6-x Nx 的(a)FT-IR光谱，(b)拉曼光谱和(c，d)高分辨XPS 谱。 对样品的元素组成、元素价态及其化学环境进行探究。图3a显示BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 在804 cm-1 处出现峰，表明样品中存在s-三嗪环，900 cm-1 到1800 cm-1 范围内的峰是BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 中C=N和C-N的振动峰。100 cm-1 到800 cm-1 范围内的峰归属于CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的金属-氧键。图3b显示100 cm-1 到1000 cm-1 范围内的峰归属于CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的金属-氧键，并且对于BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx ，1000 cm-1 到2000 cm-1 范围内出现一个宽峰。图3c是N 1s的XPS谱，在398.6 eV，399.4 eV，400.8 eV和404.6 eV处的峰归属于BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的N=N-N键，N-(C3 )键，N-H键和庚嗪环的正电荷定域。B 1sXPS谱中在189.9 eV，190.4 eV和192.0 eV处出现峰，分别归属于BCN/CsTaWO6-x Nx 的B-C键，B-N键和B-O键，对于CsTaWO6-x Nx 则未出现峰(图3d)。综上，成功合成出反蛋白石结构3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结。 图4. 光电化学性能。AM 1.5G光照下的(a，b)LSV曲线和(c)斩波伏安曲线。(d)1.23 V vs RHE处的IPCE。(e)AM 1.5G光照下BCN/CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6-x Nx 在1.23 V vs RHE的i-t曲线。(f)BCN/CsTaWO6-x Nx 光电阳极和Pt阴极放出的氧气和氢气的量。 图4a显示3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结光阳极在1.6 V vs.RHE和1.23 V vs.RHE时的电流密度分别为4.59 mA cm-2 和1.9 mA cm-2 ，是CsTaWO6-x Nx 的3.4倍。另外，与BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结光阳极相比，BCN纳米片/CsTaWO6-x Nx 的PEC活性较低(图4b)。这表明薄层BCN能够有效促进光生电荷和空穴的分离。图4c显示BCN/CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6-x Nx 具有优异的光电开关性能和快速光电响应和恢复。以上结果说明超薄BCN层明显改善了CsTaWO6-x Nx 的PEC性能。图4d显示与CsTaWO6-x Nx 和BCN纳米片/CsTaWO6-x Nx 相比，在1.23 V vs.RHE时，BCN/CsTaWO6-x Nx 在400 nm单色光的照射下IPCE值最高，达到32%。并且在400至480 nm的波长范围内获得了超过10％的IPCE值。图4e显示由于表面剧烈氧化和缓慢的OER动力学，CsTaWO6-x Nx 电极上电流明显降低。更重要的是，BCN/CsTaWO6-x Nx 上的光电流密度稳定在1.9 mA cm-2 ，这表明超薄BCN层在反蛋白石结构3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 中的引入不仅可以增强其PEC活性，还可以使其在碱性介质中保持优异的光稳定性。反应时间为120 min，BCN/CsTaWO6-x Nx 光电阳极和Pt阴极放出的氧气和氢气的量分别为63.5 μmol cm-2 和31.7 μmol cm-2 ，如图4 f所示。与理论值相比，对于放出氢气和氧气的量，法拉第效率分别达到了95.7％和93.2％。 图5. 原子结构和电荷转移途径的示意图。(a)BCN/CsTaWO6-x Nx 的原子结构示意图。(b)CsTaWO6-x Nx 和(c)BCN/CsTaWO6-x Nx 的电子转移途径。 高PEC性能可以归因于大孔反蛋白石结构异质结光电阳极的光收集和电荷传输(图5a)。首先，三维有序大孔结构有利于通过光的多次散射来收集光，并通过在宏观和纳米尺度上进行多尺度结构调控来增加光电极表面释放气体的能力。上述结果已经说明3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 的PEC活性高于CsTaWO6-x Nx 。其次，反蛋白石异质结有利于光生电荷分离和转移，从而实现了3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石阵列的高PEC性能。综上，CsTaWO6-x Nx 中光生电荷会快速复合，而反蛋白石结构3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 可以显示著提高光生电荷的分离和转移，从而增强PEC性能(图5b，c)。 图6. 电荷密度分布和电子结构。(a，c)BCN/CsTaWO6-x Nx 和(b，d)CsTaWO6-x Nx 的(a，b)电子结构和(c，d)电荷密度分布。 第一性原理计算。为了阐明CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结PEC性能的增强的原因，基于原子结构模型对电子结构进行分析。图6显示，BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结的带隙相对较窄，表明BCN 可以增强CsTaWO6-x Nx 的电导率。另外，CsTaWO6-x Nx 的最高的电荷密度分布占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)上的电荷几乎在同一位置，表明光生电子-空穴对在空间上发生了严重的重组。但是，BCN/CsTaWO6-x Nx 的LUMO完全来源于BCN，而HOMO仅来自CsTaWO6-x Nx ，从而明显导致了光生电子-空穴的HOMO-LUMO空间分离，从而证实了BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结PEC活性强。实验和理论分析表明，优异的电荷分离可能是BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结光阳极高PEC性能的主要潜在机制。 图7. (a，c)CsTaWO6-x Nx 和(b，d)BCN/CsTaWO6-x Nx 的化学吸附模型及相应的吉布斯自由能。 图7显示基于原子结构模型，利用密度泛函理论计算(DFT)系统地研究CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结的吉布斯自由能，进一步阐释其OER反应机理。OER过程中四电子转移步骤涉及到*OH、*O和*OOH等反应中间体。*OH反应生成*O的步骤可以看作是电势决速步(PDS)，这对应于CsTaWO6-x Nx 具有1.98 eV的大过电位。BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结的过电位降低至0.5 eV，可以推断其光生电子-空穴有效分离，这是由于中间反应物*O的强吸附，HOMO-LUMO电荷密度分布与光生电子-空穴的分离是一致的。显然，BCN是优化BCN/CsTaWO6-x Nx 异质结OER性能的关键因素。构造BCN/CsTaWO6-x Nx 界面可以在光电催化过程中促进光生电子-空穴的转移和分离。 本文首次合成了在FTO基底上生长的三维有序大孔反蛋白石结构(3DOM) CsTaWO6-x Nx 阵列，然后形成了超薄的硼掺杂氮化碳(BCN)均匀插层3DOM CsTaWO6-x Nx 反蛋白石结构异质结阵列(BCN/CsTaWO6-x Nx )。对宏观和纳米尺度进行调控促进了BCN/CsTaWO6-x Nx 光阳极光生电荷的分离和转移，提高了的高效PEC水氧化。另外，合成的光阳极具有优异的光稳定性。该工作阐明了3DOM架构和异质结构的重要性，有利于促进优异的PEC水分解应用和发展。
Conformal Macroporous Inverse Opal Oxynitride-Based Photoanode for Robust Photoelectrochemical Water Splitting(J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.1c00946) https://doi.org/10.1021/jacs.1c00946
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