司锐，中国科学院上海应用物理研究所研究员，博士生导师。教育背景：2001.09—2006.07，北京大学化学与分子工程学院 研究生/理学博士；1997.09—2001.07，北京大学化学与分子工程学院 本科生/理学学士。工作简历：2009.12—2012.12，美国布鲁克海文国家实验室化学系，研究助理；2006.07—2009.12，美国塔夫茨大学化工与生物工程系，博士后。研究方向：（1）纳米材料；（2）多相催化；（3）同步辐射技术。该团队在近年来取得丰硕的研究成果，其与其他课题组联合分别在2021年5月11日和5月25日连发两篇Nature Communications。
然而，不到半月的时间里，该团队又与其他课题组合作再获一篇Nature Communications。由于前面两篇文章已被报道过，本文就不在赘述。下面，将简明讲述最新的这篇佳作。
众所周知，一氧化碳（CO）氧化反应（CO+1/2O2=CO2）是多相催化中的模型反应，也是解决汽车尾气中含有CO、NO和碳氢化合物的关键步骤。其中，铂（Pt）基催化剂在CO氧化中表现出优异的催化活性。虽然Pt基催化剂常见不可还原氧化物（SiO2和Al2O3）载体具有商业化生产、成本低、应用广泛等优点，但是由于缺乏表面活性氧和合适的活性位点，在CO氧化中，尤其是在低温条件下，催化活性往往较差。同时，在SiO2负载的Pt催化剂中Pt物种的聚集经常导致CO氧化中催化剂的失活。因此，开发一种兼具低温催化性能和热稳定性的不可还原氧化物负载的Pt催化剂以供实际应用还面临很大的挑战。根据以前的报道，在金属和可还原氧化物之间容易建立各种原子界面来提高催化性能。然而，由于不可还原氧化物（SiO2和Al2O3）的氧贫乏、还原性差和表面组成过于稳定，很难形成有效的金属载体或金属氧化物界面。因此，通过在惰性载体上掺杂二次元素来构建稳定、高效的界面以提高CO氧化反应的催化性能是研究热点。
在2021年6月7日，中科院上海应用物理研究所司锐研究员、湖南大学马超教授和山东大学贾春江教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用初始润湿浸渍法制备了二氧化硅（SiO2）负载的铂-铋（Pt-Bi）催化剂（Pt/PtBi-SiO2）。由于氧化PtxBiyOz团簇的形成，该催化剂具有优异的抗烧结性能。Bi物种的掺杂在Pt和Bi（Pt-[O]x-Bi结构）物种之间建立了一个独特的界面，对比纯Pt样品，其表现出完全不同的活性位点，提供了在低温（约50 ℃）下被CO激活的优异活性氧物种。在110 ℃时，该催化剂的CO2生成速率达到了487 μmolCO2 gPt-1 s-1。同时，这种界面结构可防止Pt类毒物对CO的过饱和吸附，并以较低的表观活化能激活CO分子催化CO氧化。因此，该研究提供了一种设计潜在活性和稳定Pt催化剂的通用方法。
作者通过共初始润湿浸渍法制备了一系列SiO2负载的Pt和Pt-Bi样品。其中，Pt和Bi的整体浓度（Pt：0.8、0.9和0.9 wt.%；Bi：1Pt-SiO2、1Pt2Bi-SiO2、1Pt5Bi-SiO2的质量分数分别为2.3和6.1 wt.%）与设计值接近，表明Bi物种的配置对Pt的负载没有影响。在HAADF-STEM图像中，即使在空气中热处理后，Bi促进样品的SiO2表面上的小尺寸氧化物物种也非常稳定。在空气中煅烧后，1Pt-SiO2中同时出现约100 nm的巨大金属Pt颗粒和Pt氧化物团簇（1.6±0.5 nm），表明添加Bi元素可以抑制金属/氧化物颗粒的生长，而SiO2载体对Pt物种的稳定能力较差。测试结果直接表明，氧化Bi物种作为促进剂可以阻止在SiO2上形成大的Pt颗粒。
作者发现氢还原明显提高了Bi促进催化剂的CO氧化活性，随着还原温度从0升高到210 ℃，50%CO转化的温度从165 ℃下降到85 ℃。由于过多的氧化铋物质阻碍了CO吸附或覆盖Pt活性位点，催化性能在2 wt.%的掺杂量下达到最大值。同时，通过动力学数据比较了固有的催化活性。1Pt2Bi-SiO2的比活性在110 ℃时为487 μmolCO2 gPt-1 s-1，与报道的Pt/CeO2催化剂活性相当，比纯Pt催化剂高10倍。此外，Bi促进的Pt催化剂（52 kJ/mol）的表观活化能（Ea）与Pt/CeO2催化剂（40-50 kJ/mol）相似，明显低于纯1Pt-SiO2（70 kJ mol 1）和其他惰性载体Pt催化剂，表明Bi促进Pt-SiO2催化剂完全不同的反应机制或活性位点。
1Pt-SiO2的H2程序升温还原（H2-TPR）曲线上在约100 ℃处出现了主还原峰，这是由PtxOz团簇而还原造成。作者对用后的Pt/PtBi-SiO2进行了H2-TPR和CO-TPR实验，对其进行了CO氧化后的还原性和活性氧的测定。在H2-TPR实验中，1Pt-SiO2在200 ℃以下未出现氢还原峰。实验结果表明，具有表面Pt-[O]x-Bi结构的Pt团簇具有独特的活性位点，具有更大的还原释放氧气性能。此外，所用1Pt2Bi-SiO2的CO-TPR结果证明，Pt-[O]x-Bi结构中的这些表面氧原子对从约50 ℃生成CO2的CO分子具有优异的反应活性。因此，Pt-[O]x-Bi结构具有较低的Pt价态δ+（0<δ<2），所用Bi促进样品中的物种提供了优良的活性氧物种来催化CO氧化的初步阶段。
Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23696-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23696-7.
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