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成果介绍

膜电极组件的应用被认为是提高常规碱性水电解能源效率的一种有前途的方法。然而，以往的研究主要集中在提高膜导电性和电催化剂活性方面。

清华大学王保国团队报道了一种全新设计的一体化膜电极组件。使用溶剂热法将三维有序催化层集成在多孔聚丙烯(PP)膜上，使得有序催化剂层能够定向生长，从而得到一个一体化的MEA，并用于碱性电解水。这种一体化的MEA具有大表面积的有序催化剂层，低弯曲的孔隙结构，集成的催化剂层/膜界面和有序的OH^–转移通道。

得益于这种设计，该MEA在30 wt% KOH下、在1.57 V下即可获得1000 mA cm^-2的高电流密度，能源效率高达94%。因此，这项工作突出了一体化膜电极组件在设计下一代高性能碱性水电解的前景。

相关工作以《Oriented intergrowth of the catalyst layer in membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文介绍

图1. 一体化MEA概念和制备过程的示意图

本文设计了具有三维有序结构、高效传质通道和集成催化层(CL)/膜界面的一体化MEA，将三维有序CL集成在多孔聚丙烯(PP)膜上。

制备的MEA具有以下优点：① 三维有序CL结构，可增强液气传质；② 由于不使用聚合物粘结剂而具有增大活性位点和增加电子导电性的CLs；③ 集成的CL/膜界面结构降低了界面电阻，加速了界面上的离子迁移。

由于耐碱PP多孔膜的孔隙率高，孔隙结构相互连接，首先采用了耐碱PP多孔膜作为基底。通过溶剂热法首次在多孔PP膜的两侧互生了CoNi层状双氢氧化物(LDH)纳米片阵列。然后将CoNi LDH纳米片阵列进行轻度硫化处理，转化为CoNiS。

图2. 一体化MEAs的形态表征和催化活性

图2a显示了一体化MEA-S的大面积(20 cm × 100 cm)照片。硫化处理后，一体化MEAs的颜色由粉红色变为黑色。通过SEM观察一体化MEAs的CL形貌，CoNi LDH纳米片阵列在整个PP膜表面垂直生长。硫化后，纳米片阵列的主要结构基本不变。这种结构可以明显增加CLs的有效表面积，促进电子和离子的传输，提高CLs的电化学性能。TEM图像证实了CoNi LDH和CoNiS的均匀纳米片结构。此外，EDX元素映射图像显示Co、Ni和S均匀分布在CoNiS纳米片中。

图2g显示了采用CoNiS纳米片阵列作为CLs垂直对齐的一体化MEA-S的截面形貌。CL厚度估计为3 μm。一体化MEA-L和MEA-S中CLs的孔隙率分别为90%和92%，而常规CCM法制备CLs的孔隙率仅为5%。多孔、超薄和无粘结剂的CLs有利于增加电化学活性面积和增强物质迁移。

对析氧反应(OER)和析氢反应(HER)具有高活性和耐久性的CLs是实现高性能碱性水电解所必需的。对于OER，LSV曲线显示CoNiS具有优异的OER活性，在10和100mA cm^-2过电位分别为195和280mV，性能优于CoNi LDH。同时，对于HER，CoNiS同样表现出优于CoNi LDH的HER活性，特别是在大电流密度下。CoNiS在10和100mA cm^-2过电位分别为121和210mV。

图3. 膜的基本性质

一般情况下，原始多孔PP膜由于其高渗透性和低离子电导率而不能用于电解水。原始PP膜厚度为20 μm，孔隙结构呈椭圆状，如图3a所示。原位充填孔处理后，一体化MEA-S的孔厚为26 μm，微孔中密集填充了CoNiS纳米片(图3b)。截面EDS作图显示，CoNiS纳米片在复合膜的贯穿平面方向上分布均匀。利用X射线微计算机断层扫描(μ-CT)对复合膜的内部结构和均匀性进行了更大规模的研究。从图3c、d可以看出，复合膜的结构在所有横截面图上都比原始PP隔板的孔隙和裂纹更少，说明在相对宏观尺度上，CoNiS纳米片网络在PP衬底中形成均匀而密集。

一体化MEA-S膜的平均孔径为~30 nm，显著低于PP(~0.30 μm)和商用Zirfon Thin (~0.45 μm)膜。膜的液体接触角如图3e所示。电解质很难渗透到原始PP和商业Zirfon Thin膜中，而对于一体化的MEA-S，整个液滴几乎瞬间扩散到复合膜中。这种现象是由于金属硫化物固有的亲水性，增强了复合膜的润湿性。

图3f显示了商用膜和一体化MEA-S的面积电阻随KOH溶液浓度的变化。在不同浓度的KOH溶液中，与其他膜相比，一体化MEA-S表现出较低的面积电阻。与商用膜的离子迁移数相比，一体化MEA-S复合膜的离子迁移数也显示出较高的氢氧根离子导电性。

图4. 一体化MEAs的电解性能

通过将一体化MEAs与液/气扩散层耦合，进行碱性电解水(图4a)，并将其性能与采用CCS或CCM方法制备的C-MEAs进行了比较。图4b比较了一体化MEA-S的碱性电解水性能和C-MEA-CCS在30 wt% KOH中的电解性能。一体化的MEA-S在1.8 V时的电流密度为2.5 A cm^-2，与使用Zirfon Thin和m-PBI膜的C-MEA-CCS相比增加了2.5倍。使用相应的EIS谱(图4d)来研究欧姆和电荷转移阻抗的贡献。一体化MEAs得到了一个完美的半圆，而C-MEA-CCM则观察到低频处存在一个由传质电阻引起的半圆。结果显示，与C-MEA-CCS相比，一体化MEA-S具有更小的电荷转移电阻(R_ct)，具有更好的电化学反应动力学。

进一步研究了在5 wt% KOH下一体化MEA-S的碱性电解水性能。如图4c、e所示，一体化MEA-S显示出更大的电流密度，其欧姆和电荷转移阻抗值均低于C-MEAs。这些结果表明，与c-MEA的ALWE和AEMWE相比，一体化MEA的碱性电解水的效率更高。采用一体化MEA-S的碱性电解水性能也优于之前报道的大多数不含铂族金属的ALWE和AEMWE。

在1000 mA cm^-2、2000 mA cm^-2、4000 mA cm^-2不同电流密度下，对一体化MEA-S在碱性电解水条件下的耐久性进行了评价。一体化MEA-S在1000 mA cm^-2 可在5和30 wt% KOH条件下、在60°C下稳定工作超过600 h。

图5. 一体化MEAs的稳定性和性能优化

图5a显示了在1000 mA cm^-2条件下运行600 h后的一体化MEA-S的截面形貌。一体化MEA-S的CL和膜结构以及化学成分都得到了很好的保持。耐久性试验结束后，记录了一体化MEA-S和C-MEA-CCM的极化曲线。如图5d所示，在5 wt% KOH和30 wt% KOH中工作600 h后，一体化MEA-S的电流密度在1.8 V下分别下降了6.7%和3.2%，而C-MEA-CCM的电流密度下降了62%。这些结果表明一体化MEA-S具有较好的稳定性。

值得注意的是，一体化的MEA-S在5 wt% KOH和30 wt% KOH条件下，仍然分别实现了1950和4900 mA cm^-2的高电流密度。如图5e所示，C-MEA-CCM的欧姆阻抗值从360增加到540 mΩ cm²。相比之下，在5 wt% KOH和10 wt% KOH条件下，一体化MEA-S的欧姆阻抗值值没有明显增加。为了验证是否所有电子都被用于水电解，在1000和4000 mA cm^-2的不同电流密度下测量了一体化MEA-S产生的H₂和O₂的体积(图5f)，显示几乎100%的法拉第效率。

图6. 定向催化层共生策略的普适性

在低成本多孔膜上生长CL是具有工业吸引力的低成本制氢技术。CoNiS纳米片阵列也可以在多孔的Zirfon薄膜上形成，形成一体化的MEA-Z。为了提高一体化MEA的力学性能，作者选择了一种商用聚乙烯增强聚四氟乙烯多孔膜作为衬底，制备了大面积一体化MEA-R。如图6所示，成功制备了尺寸为30 × 40 cm²的一体化MEA-R，并在PE纳米纤维和PTFE表面构筑了三维有序的纳米花阵列。值得注意的是，这种定向生长策略还可以用于构建具有分层结构的CLs。

文献信息

Oriented intergrowth of the catalyst layer in membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35603-9

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/8fad3918e2/

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