曲良体/阎兴斌EES：成功研制水系铝离子电池，电压可达2.0 V，还兼并功率和能量密度！

成果介绍

鉴于商用锂离子电池的实际电化学性能已逐渐达到理论极限，迫切需要开发其他潜在的电化学储能(EES)系统。与基于一价离子或二价离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Ca²⁺)的EES器件相比，基于三价Al³⁺离子的EES器件具有独特的三电子电化学特性，是更有竞争力的候选器件。实际的基于Al³⁺离子的EES器件，即“摇椅式“器件，虽然具有很大的优越性，但由于裸露的Al³⁺离子周围存在强的静电场，导致离子-电极与离子-溶剂之间存在强烈的相互作用，目前此类器件尚未成功研制。

清华大学曲良体教授、中国科学院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员等人创新性地采用水合Al³⁺离子作为电荷载体，开发了一种自适应的孔隙结构重塑方法，用于高效的水合Al³⁺离子存储。在此基础上，首次成功研制了水系摇椅式铝离子电容器(AIC)。值得注意的是，它的综合电化学性能优于普通离子液体基铝-石墨电池和其他最先进的超级电容器，标志着基于Al³⁺离子的电化学储能领域取得了巨大进展。相关工作以《Aqueous rocking-chair aluminum-ion capacitors enabled by a self-adaptive electrochemical pore-structure remolding approach》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。

图文介绍

曲良体/阎兴斌EES：成功研制水系铝离子电池，电压可达2.0 V，还兼并功率和能量密度！

图1 水系摇椅式铝离子电容器

与一价和二价金属离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺)相比，三价的Al³⁺离子由于其三电子电化学性质，是一种更有竞争力的载流子，这使得相应的EES体系具有一些独特的优点。因此，在过去的几十年里，人们在实验和理论方面进行了大量的努力，以开发基于Al³⁺离子的EES器件，更具体地说，就是铝离子电池。

然而，与常用的一价离子(如H⁺、NH₄⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺)和二价离子(如Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺)相比，三价Al³⁺具有更大的水合半径0.475 nm和更高的去水溶剂化能4525 kJ mol^-1。这些特性对电极材料提出了更高的要求，以确保高效的Al³⁺离子存储。具体来说，它们的孔隙应该足够大，以容纳Al³⁺离子，但仍具有紧凑和高度有序的特征，以存储尽可能多的Al³⁺离子。

本文开发了一种自适应的孔隙结构重塑方法，用于高效的水合Al³⁺离子存储。得益于这种孔隙结构重塑策略的普遍性，通过使用重塑的石墨烯正极和重塑的MXene负极，成功构建了水系摇椅式铝离子电容器(AIC)。这种非对称器件设计，可以使用安全廉价的1 mol L^-1 Al₂(SO₄)₃水溶液来作为电解质，值得注意的是，该器件可表现出高达2.0 V的高电池电压。

图2 石墨烯基正极的孔隙结构重塑

基于分析，如果选择中等大小的水合离子作为孔隙塑造器，对石墨烯基高度有序和致密的多孔碳(HOPC)的孔隙结构进行预重塑，可能会大大促进水合Al³⁺离子随后的入孔过程。为了验证这一想法，考虑到HOPC具有较高的电化学稳定性和中等的裸露和水合半径，以SO₄^2-离子对其孔隙结构进行了预重塑。由于H₂SO₄电解质确实具有0.4~1.2 V的宽电化学窗口。如此宽的电化学窗口可以在高电位范围内为SO₄^2-离子提供足够的电场力，使其进入HOPC的小孔隙并逐渐扩大。如图2c所示，在H₂SO₄电解液中，HOPC电极的CV曲线上可以检测到明显的电化学活化现象，验证了SO₄^2-离子对孔结构进行预重塑。

活化的HOPC (AHOPC)电极经过SO₄^2-离子的完全预重塑后，开始表现出良好的水合Al³⁺离子的储存能力。如图2d所示，在Al₂(SO₄)₃电解液中，AHOPC电极的CV曲线上的响应电流比HOPC电极有了很大的改善(图2b)。此外，CV曲线上还出现了另一种电化学活化现象(图2d)，说明了Al³⁺离子对AHOPC电极的进一步重塑过程。在Al₂(SO₄)₃电解质中进一步循环后，AHOPC的孔隙结构可以完全重塑，达到完全适合水合Al³⁺离子存储的理想状态，将彻底改造的AHOPC称为RHOPC。

图3 RHOPC电极在Al₂(SO₄)₃电解液中的电化学性能及其电荷存储机理研究

在三电极体系中，研究了RHOPC电极在Al₂(SO₄)₃电解液中的电化学性能。不同扫描速率下的CV曲线上均出现明显的氧化还原峰，反映了在Al₂(SO₄)₃电解液中RHOPC电极以氧化还原为主的赝电容性电荷存储机制。随着扫描速率的增加，CV曲线的形状畸变很小，峰值电流呈线性增加，说明RHOPC电极在Al₂(SO₄)₃电解液中具有良好的倍率性能。RHOPC电极在Al₂(SO₄)₃电解液中的稳定工作电位高达1.0 V，这与高电位孔隙重塑过程产生的钝化效应有关。恒流充放电(GCD)曲线进一步证实了RHOPC电极以氧化还原为主的赝电容性电荷存储机制。

根据GCD曲线计算了RHOPC电极的比电容。如图3c所示，在0.5 A g^-1的电流密度下，RHOPC电极具有297 F g^-1的高重量电容和440 F cm^-3的超高体积电容。其比电容远高于单价离子体系(303 F cm^-3)和二价离子体系(378 F cm^-3)下HOPC电极的比电容，反映了三价Al³⁺离子作为载流子的优势。

此外，利用XPS、FTIR和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了RHOPC电极以氧化还原为主的赝电容电荷存储机理，结果表明，Al³⁺离子存储机制可表示为＞C=O + Al³⁺ + e^– ↔ [＞C-O-Al]²⁺。

图4 MXene基负极的孔隙结构重塑

为了研究上述自适应电化学孔隙结构重塑方法的通用性，并进一步构建全电池的AIC，下一步着手设计和开发高性能负极。目前，二维Ti₃C₂T_x (T_x=-F，-O或-OH) MXene已被证明是一种用于构建高性能负极的通用基元材料。然而，由于Ti₃C₂T_x水凝胶膜的层间空间有限，并不是贮存Al³⁺离子的理想材料。

在此，作者仍采用自适应孔结构重塑的方法来重塑Ti₃C₂T_x水凝胶膜的孔结构。然而，与HOPC在高电位具有良好的稳定性不同，当工作电位大于0.3 V时，Ti₃C₂T_x负极会表现出明显的氧化分解。因此，基于SO₄^2-离子活化的高电位预重塑工艺不再适用。因此，作者开发了一种简单而有效的碱处理策略来定制Ti₃C₂T_x的拓扑结构，即在其基面引入结构褶皱。原始平整的Ti₃C₂T_x经过碱处理后，发生了高度起皱和相互连接的变化，但仍保持了其六方晶系的对称性。因此，碱处理的Ti₃C₂T_x(AT-Ti₃C₂T_x)显示出一个更褶皱的表面和一个更开放的通道，有利于水合Al³⁺的高效存储。类似地，随着反复充放电的活化、孔隙结构的变化，

AT-Ti₃C₂T_x电极可以完全重塑。为了方便起见，将完全重构的AT-Ti₃C₂T_x电极表示为RAT-Ti₃C₂T_x电极。

图5 RAT-Ti₃C₂T_x电极在Al₂(SO₄)₃电解液中的电化学性能及其电荷存储机理研究

系统研究了RAT-Ti₃C₂T_x电极在Al₂(SO₄)₃电解液中的电化学性能。如图5a的CV曲线所示，RAT-Ti₃C₂T_x电极表现出典型的插层赝电容性电荷存储行为，低电位区出现较宽的氧化还原峰。随着扫描速率的增加，其CV曲线的形状畸变很小，峰值电流呈线性增加，反映了其良好的倍率性能。值得注意的是，氧化还原峰集中在-0.8 V附近，RAT-Ti₃C₂T_x电极的最低工作电位为-1.0 V。这种较低的工作电位和氧化还原电位有利于构建高电压、高能量密度的全电池。

RAT-Ti₃C₂T_x电极的GCD曲线也反映了其赝电容电荷存储机制，进一步证实了其在不同电流密度下具有良好的倍率性能。同时，RAT-Ti₃C₂T_x提供了1105 F cm^-3的超高容量。采用原位和非原位表征技术对RAT-Ti₃C₂T_x电极的赝电容电荷存储机制进行了综合研究。结果表明，RAT-Ti₃C₂T_x电极的赝电容Al³⁺离子存储机制可表达为：Ti₃C₂O₂ + Al³⁺ + e^– ↔ [Ti₃C₂O(O–Al)]²⁺。

图6 水系摇椅式铝离子电容器的电化学性能

在构建了RHOPC正极和RAT-Ti₃C₂T_x负极后，根据容量匹配原理，以优化的质量比1:1 .2组装了摇椅AIC。得益于非对称器件结构设计，得到的AIC具有2.0 V的宽电压窗口，远远超过了大多数含水的超级电容器的工作电压(0.8-1.0 V)。同时，在如此宽的电压窗口内，阴极和阳极的赝电容电荷存储机制都能很好地发挥作用，并在CV曲线上产生一对宽的氧化还原峰。

当扫描速率从5 mV s^-1增加到20 mV s^-1时，CV曲线的形状畸变可以忽略不计，峰值电流随扫描速率线性增加，这有力地反映了该AIC具有良好的倍率性能。与此相对应，GCD曲线也验证了该AIC具有2.0 V的高工作电压，进一步证明了其优良的倍率性能。根据摇椅AIC的GCD曲线进一步计算了比电容。在0.5 A g^-1的电流密度下，AIC提供了436 F cm_anode^-3或945 F cm_anode^-3的超高体积比电容，并在10 A g^-1的高电流密度下保持358 F cm_anode^-3或776 F cm_anode^-3的高体积比电容，容量保持率超过82%。

得益于超高的比电容、宽的工作电压窗口和优异的倍率性能，这款摇椅式AIC提供了优异的能量/功率性能，如Ragone图所示。其中，在功率密度为750 W L^-1时，获得了112 W h L^-1的超高能量密度；即使在功率密度为30 kW L^-1的超高功率下，仍然保持了44 W h L^-1的高能量密度。该摇椅AIC的性能远远优于其他先进的水基超级电容器、有机电解液基超级电容器和离子液体电解质基超级电容器。此外，这些出色的性能指标使得该AIC完全可以与商用铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池甚至锂离子电池竞争。

文献信息

Aqueous rocking-chair aluminum-ion capacitors enabled by a self-adaptive electrochemical pore-structure remolding approach，Energy & Environmental Science，2022.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D1EE03672F

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曲良体/阎兴斌EES：成功研制水系铝离子电池，电压可达2.0 V，还兼并功率和能量密度！

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