复合催化剂的催化性能不仅受到每个组分物理化学性质的影响，同样也受到不同组分间距离和相互作用的影响。厦门大学王野教授课题组选取四种代表性的氧化物（In2O3、ZnO、Cr2O3和ZrO2）催化剂结合HZSM-5用于CO2经由甲醇中间体向烃类的转化，研究金属迁移和催化性能的关系。相关工作以“Visualizing Element Migration over Bifunctional Metal-Zeolite Catalysts and its Impact on Catalysis”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
由金属（氧化物）和分子筛组成的双功能催化剂在许多重要的催化反应中有大量应用，双功能催化剂实现的串联催化不仅整合了不同反应，还通过协同效应提高了催化性能。氧化物/分子筛双功能催化剂催化CO/CO2经由甲醇向烃类燃料和化学品的转化实现了C-C偶联反应的可控进行，打破了传统FTS中的产物分布限制。双功能催化剂也存在缓慢失活的问题，造成催化剂失活的原因包括分子筛积碳、金属纳米粒子烧结/重构以及金属向分子筛迁移（图1）。不过，到目前为止关于C1化学中金属由氧化物向分子筛迁移对催化性能的影响研究较少。
CO2加氢催化性能
作者选取的氧化物催化剂为In2O3、ZnO、Cr2O3和ZrO2，分子筛为商业HZSM-5（Si/Al=15），采用物理混合的方式构建双功能催化剂。如图2所示，In2O3/HZSM-5样品主要的产物为甲醇和二甲醚，没有C2+烃产物生成，说明HZSM-5的酸性位点被In2O3毒化。同样的，ZnO/HZSM-5样品也生成了甲醇和二甲醚，不过C2+烃选择性达到了55%。对于Cr2O3/HZSM-5和ZrO2/HZSM-5样品主要产物为C2+烃和甲烷，没有甲醇生成。以上结果说明氧化物和分子筛的结合会影响分子筛的酸性以及酸位点与中间体的接近程度，氧化物的选取对多功能催化剂的催化性能产生了显著影响。
作者使用HAADF-STEM和EDX表征反应前后催化剂的结构变化。对于In2O3/HZSM-5样品（图3），反应前In2O3纳米粒子与HZSM-5表面紧密接触，反应后In物种产生了显著变化，部分In2O3纳米粒子烧结严重，部分In物种在HZSM-5边缘富集，说明HZSM-5被In物种毒化、覆盖。至于更小的In物种如In离子和团簇则无法观察到。
图3. 反应前后In2O3/HZSM-5样品HAADF-STEM和元素分布图
如图4所示，通过对比不同In物种XPS结果，作者发现经过热处理或反应的样品中部分In物种存在于分子筛孔道内。吡啶吸附红外结果表明，新鲜In2O3/HZSM-5样品中单价In物种与分子筛中的质子发生了离子交换，出现了新的Lewis酸位点；而反应后样品酸位点几乎消失，说明In物种（In离子或金属）迁移毒化/覆盖了HZSM-5的酸位点。NH3-TPD同样证明了In物种对酸位点的负面影响。
图4. In2O3/HZSM-5样品In物种电子结构和HZSM-5酸性的表征
HAADF-STEM和元素分布结果表明ZnO/HZSM-5样品中存在Zn物种迁移现象，反应后样品中HZSM-5表面被2-3 nm的ZnO粒子覆盖（图5）。
图5. 反应前后ZnO/HZSM-5样品HAADF-STEM和元素分布图
对于ZnO/HZSM-5样品，Zn物种XPS结果和分子筛酸位点表征同样证明Zn物种通过迁移毒化/覆盖了HZSM-5的酸位点（图6）。
图6. ZnO/HZSM-5样品Zn物种电子结构和HZSM-5酸性的表征
与In基和Zn基双功能催化剂不同的是，Cr基和Zr基双功能催化剂几乎没有观察到元素迁移的现象，反应前后Cr2O3和ZrO2的化学态以及HZSM-5的酸性均没有改变（图7），说明所有组分在反应后均保持稳定。唯一改变的是反应后Cr物种部分被还原为低价态Cr离子，进而发生迁移和离子交换，导致HZSM-5酸位点发生了轻微减少。对于惰性ZrO2，没有观察到任何金属迁移现象。
图7. Cr2O3/HZSM-5和ZrO2/HZSM-5样品电子结构和酸性表征
综合各种表征结果，作者总结了金属迁移机理以及对CO2加氢性能的影响（图8）。对于In2O3/HZSM-5和ZnO/HZSM-5，热处理和CO2加氢反应均会导致大量In物种和Zn物种的迁移。一方面，In2O3在反应过程中会被还原为液态金属In，从而向HZSM-5表面迁移、聚集，ZnO同样会被还原为低价态物种进而变得易于迁移。另一方面，苛刻的反应条件会驱动可迁移的In物种和Zn物种重新聚集、形成团簇和纳米粒子。对于Cr2O3/HZSM-5，热处理不会导致Cr物种的迁移，但是CO2加氢反应中Cr物种会被部分还原为低价态物种，从而迁移、发生离子交换，不过相比In物种和Zn物种的迁移，其对催化性能的影响较小。对于ZrO2/HZSM-5，由于ZrO2的惰性导致ZrO2和HZSM-5相互作用较弱，没有发生Zr物种的迁移，不过ZrO2表现出较低的CO2加氢活性。氧化物的加氢能力看起来和其还原能力相关，而还原能力又决定了金属氧化物在分子筛中的迁移能力。
考虑到氧化物和沸石之间的协同作用，氧化物组分上形成的甲醇中间体应尽快扩散到沸石上进一步转化，因此紧密接触应该有利于反应进行。不过，许多报道证明紧密接触对双功能催化剂有害，并且这个现象被简单地认为是邻近效应。根据作者的研究结果，产生该现象的本质是双功能催化剂中的元素迁移，对于不同氧化物体系两种组分的距离应当做出适当改变。例如，颗粒堆积方式经常用于In2O3和分子筛催化体系，而稳定的Zr基和Cr基双功能催化剂体系可以采用紧密接触的排布方式。
作者系统研究了CO2加氢双功能催化剂体系中的元素迁移现象，发现In2O3和ZnO体系中金属元素易于迁移，进而导致分子筛酸位点毒化，而Cr2O3和ZrO2体系不易发生迁移现象。基于以上结果，作者纠正了以往文献中关于邻近效应的错误认识，提出部分双功能催化剂体系中两种组分过近导致的催化活性降低现象是由于金属元素迁移导致的分子筛酸位点毒化，而不是所谓的邻近效应的影响。
Wang, Y.; Wang, G.; van der Wal, L.; Cheng, K.; Zhang, Q.; de Jong, K. P.; Wang, Y. Visualizing Element Migration over Bifunctional Metal-Zeolite Catalysts and its Impact on Catalysis. Angew. Chen. Int. Ed. 2021, 10.1002/anie.202107264.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107264
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