Angew.：Sn-基催化剂选择性CO2电还原成甲酸盐

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Angew.：Sn-基催化剂选择性CO2电还原成甲酸盐锡（Sn）基催化剂被广泛研究用于电化学CO2还原反应（CO2RR）制备甲酸/甲酸盐，但其活性、选择性和稳定性仍然很低。
基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授、新加坡国立大学Sibudjing Kawi和苏州科技大学杨鸿斌教授（共同通讯作者）等人报道了通过简单的水解方法，将卤素（F、Cl、Br或I）引入Sn催化剂中。
对比未改性Sn，在CO2RR中，在阴极电势下，掺有卤素的Sn催化剂中Sn的价态更为正。结果，掺有卤素的Sn催化剂在电化学CO2RR制备甲酸盐中表现出显著增强的催化性能。
Angew.：Sn-基催化剂选择性CO2电还原成甲酸盐
通过DFT计算，作者进一步探讨了反应的能量学。对SnO2和Sn3O(OH)2Cl2上，CO2RR作用的活性物种分别是金属Sn和Cl结合的Sn。
离散的电荷积累和耗尽区域表明金属Sn向CO2分子的电子转移不足，表明SnO2催化剂对CO2的吸附较弱。
结果表明，Sn3O(OH)2Cl2催化剂对CO2的吸附明显增强，有利于后续的加氢反应。
通过计算*OCHO和*COOH的吸附自由能发现，从甲酸/甲酸盐形成来看，将Cl与金属Sn结合可有效降低*OCHO的结合能，从而降低PCET形成甲酸酯的第二步的能垒。
Angew.：Sn-基催化剂选择性CO2电还原成甲酸盐
此外，*COOH的形成是CO2RR在SnO2和Sn3O(OH)2Cl2上生成CO的电位决定步骤（PDS）。
由于Sn向Cl的电子转移增加了还原Sn3O(OH)2Cl2中Sn的价态，Cl结合的Sn在形成*COOH时表现出更高的能垒（0.97 eV），抑制了CO2RR对CO的转化，提高了甲酸盐的选择性。
结合实验和理论计算，作者发现表面Cl掺杂剂对Sn的电子结构和CO2RR性能的调节作用最显著，而不是内部和次表面Cl掺杂剂。
Angew.：Sn-基催化剂选择性CO2电还原成甲酸盐
Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO2 Reduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211174.
https://doi.org/10.1002/anie.202211174.

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