三单位联合AM：过渡金属离子掺杂ZIF-8增强CO2电化学还原反应

自19世纪80年代工业开始快速发展以来，天然气、煤炭和石油等化石燃料的燃烧逐渐增加，这反过来又增加了大气中二氧化碳的浓度。电化学CO₂转化为高附加值化工产品作为一种环境友好的方法，克服了大量CO₂排放带来的问题。然而，由于CO₂在大多数情况下是一种高度惰性的气体，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）在热力学和动力学上无法激活C=O键，促进C-C键和C-H键的形成。CO₂RR工艺还存在一些缺点，如能量低、催化活性差、选择性低，因此需要开发高效的电催化剂。目前，一种被广泛研究的作为CO₂RR催化剂的材料是金属有机骨架(MOF)，它具有多孔结构，通过调节孔径和可调节的带隙，具有大的比表面积和明确的晶体组成，从而实现卓越的CO₂捕获和转换能力。

近日，韩国中央大学Ahn Sang Hyun，国立首尔大学Jang Ho Won和高丽大学Kim Soo Young（共同通讯）等人制备了含有不同Ni、Fe和Cu过渡金属离子浓度的的沸石-咪唑酯-骨架-8 (ZIF-8)，用于电催化CO₂RR。

ZIF-8、Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8在CO₂环境下的电流密度大于在Ar环境中，而Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8则相反。此外，在-1.3 V（相对于RHE），Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8和Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8在CO₂环境下分别获得了17.6和29.2 mA cm^-2的高电流密度，分别是纯ZIF-8的2.6和4.2倍。相比之下，在CO₂环境下，纯ZIF-8和不同浓度的Ni_xZn_y/ZIF-8在-1.3 V（相对于RHE）具有6.8、6.2、3.9和6.3 mA cm^-2的极低电流密度(依次为ZIF-8、Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8、Ni_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Ni_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。

除此之外，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的CO法拉第效率为88.5%并且具有11.57 mA cm^-2的高电流密度，Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8的CO法拉第效率则为48.8%，在-1.2 V（相对于RHE）时具有9.8 mA cm^-2的高电流密度。相比之下，纯ZIF-8表现出1.37 mA cm^-2的中等电流密度，在-1.0 V（相对于RHE）时最大的CO法拉第效率为43.7%，但在高电位时法拉第效率趋于下降。Ni_xZn_y/ZIF-8在整个电位范围内的CO选择性最差，CO法拉第效率为34.7%。Fe_xZn_y/ZIF-8表现出比ZIF-8和Ni_xZn_y/ZIF-8更高的CO选择性，但HER在整个电位范围内主导CO₂RR。相比之下，Cu_xZn_y/ZIF-8在所有M_xZn_y/ZIF-8中表现出优异的电催化 CO₂RR 选择性，表现出优异的CO₂RR活性以及有效抑制HER过程。

因此催化剂的性能比较顺序为: Cu_xZn_y/ZIF-8>Fe_xZn_y/ZIF-8>ZIF-8>Ni_xZn_y/ZIF-8。Cu_xZn_y/ZIF-8在-1.0 V（相对于RHE）下CO法拉第效率最大，分别为48.8%，62.1% 和88.5% (Cu_0.1Zn_0.9/ZIF-8，Cu_0.3Zn_0.7/ZIF-8和 Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。因此，Cu_0.5 Zn_0.5/ZIF-8在ZIF-8的基础上优化Cu掺杂有利于Cu_xZn_y/ZIF-8优异的CO₂RR性能和Zn被Cu充分取代。

为了证明所制备的催化剂的电催化性能的提高，本文还利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）确定了原子配位。然后，还通过密度泛函理论（DFT）计算进一步理解Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8催化活性和选择性提高的原因。计算结果表明，只有Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8增强了与COOH^*结合（0.95 eV），从而导致CO₂RR的限制电势（U_L,CO2RR）略负，而Ni（1.68 eV）或Fe（1.53 eV）的掺杂对COOH^*结合没有任何正影响。同时考虑了竞争性HER，Ni和Fe的掺杂对H^*结合的影响可以忽略不计。

因此，与纯ZIF-8相比，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的HER的限制电势（U_L,HER）几乎没有变化。此外，Cu掺杂增强了H^*结合，因此在CO₂RR条件下，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8上较强的H^*结合使H覆盖状态比ZIF-8更有优势（U<-0.35 V）。H覆盖状态的吉布斯自由能图表明在Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8中，CO₂RR呈下降趋势，这也导致CO₂RR的限制电势（U_L,CO2RR，-0.35 V）小于HER的限制电势（U_L,HER，-0.54 V）。在其他掺杂情况下，H^*吸附需要大约-1.0 V的显著负电势。

此外，尽管存在H的预吸附，COOH^*的形成依旧具有很大的能垒。这些计算结果与实验观察结果很好地吻合：Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8显著提高了催化活性和选择性。计算表明，Cu掺杂通过改变sp²碳位的电子结构影响其催化性能，并通过减少HOMO和LUMO之间的间隙促进电子转移。综合策略和深入研究的结论表明，简化了传统的复杂过程并推导出实现优良电催化性能的最优电催化剂探索路线。因此，本文有望成为MOF基CO₂RR电化学催化剂的开发先驱。

Transition metal Ion doping on ZIF-8 for enhanced the electrochemical CO₂ reduction reaction, Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202208224.

https://doi.org/10.1002/adma.202208224.

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