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成果展示

单原子催化剂（SACs）不仅具有均匀金属活性位点，而且具有选择性控制的潜力。然而，它们在高温丙烷脱氢中的应用仍具有挑战性。基于此，中科院大连化学物理研究所王晓东研究员、王爱琴研究员和林坚研究员、福州大学林森教授（共同通讯作者）等人报道了一种氮掺杂碳（NC）负载Ru单原子的高稳定、高效率的丙烷（C₃H₈）脱氢催化剂（Ru₁/NC）。Ru₁/NC的周转频率比纳米颗粒的周转频率至少高3倍，在560 ℃时丙烯选择性约为92%，失活率较低。

实验和密度泛函理论（DFT）研究，揭示了Ru₁中心周围氮的重要作用。其中，内层N稳定了原子分散的Ru，抑制了结构敏感的丙烷裂解，而外层N促进了Ru₁中心的电子积累，使Ru₁与丙烯之间产生了明显的电荷排斥，促进了其解吸。在单原子Ru位点上，内层和外层N的组合作用有助于Ru₁/NC的高效率。

研究背景

随着丙烯需求量的增加和页岩气中丙烷的大量供应，丙烷脱氢制丙烯（PDH）工艺受到了广泛的关注。PDH是一种吸热反应，有效的丙烷转化需要高温（≥500 °C）。然而，高温有利于发生裂解、氢解和深度脱氢等副反应，不仅降低了丙烯的选择性，而且还会导致结焦沉积和催化剂失活。大量研究表明，PDH是一种结构敏感反应，其中许多活性金属有利于C-C键断裂，从而导致副反应，而活性位点隔离或单原子催化剂（SACs）对PDH过程生成丙烯有效。此外，丙烯从活性位点的解吸对提高选择性至关重要，而这在很大程度上受活性金属电子状态的影响。因此，合理设计具有局部结构可调的隔离活性位点，对于高效PDH十分具有吸引力。

空间孤立的Pt位点和第二金属向Pt中心的电子贡献可有效地抑制C-C键的裂解，从而提高丙烯的选择性。然而，在这种情况下，识别活动位点的协调环境具有挑战性。同时，在高温（≥500 °C）和还原气氛下稳定PDH反应的单原子活性位点也非常具有挑战性。开发低成本、高稳定性的替代催化剂，取代工业用Pt基催化剂，是PDH反应的长期追求。Ru金属价格相对较低，但很少被考虑，可能是由于其倾向于激活C-H和C-C键，从而导致丙烯选择性低和催化剂容易失活的问题。此外，开发稳定的Ru SACs用于高效、高温PDH反应仍面临巨大的挑战，需更深入地了解这种催化剂的结构-活性关系。

图文解读

合成与表征

Ru单原子锚定在N掺杂碳（NC）上的合成过程（即Ru₁/NC）：利用球磨法将乙酰丙酮钌（Ru(acac)₃）、l-丙氨酸（C₃H₇NO₂）和双氰胺（C₂H₄N₄）的混合物均匀研磨，然后在900 ℃ N₂气氛下热解1 h。基于电感耦合等离子体原子发射光谱，在Ru₁/NC上Ru含量为1.2 wt%。同时，利用浸渍法合成了Ru在NC上的负载量分别为1.3 wt%和6.0 wt%的催化剂，分别为1RuNP/NC和6RuNP/NC。不同放大倍率下Ru₁/NC的HAADF-STEM图像未显示任何Ru纳米颗粒。此外，经过AC-HAADF-STEM显示，在Ru₁/NC上可清楚地观察到大量均匀分散的Ru单原子。

图1. Ru₁/NC的合成及结构表征

图2. Ru₁/NC中Ru的配位和电子态

催化性能

在Ru₁/NC反应条件下，从520 ℃到600 ℃，丙烷转化率随着反应温度的增加而逐渐增加，丙烯选择性保持在92%以上。在600 ℃时，Ru₁/NC的丙烯转化率达到33%，丙烯选择性为92%。丙烯的比产率随着Ru颗粒尺寸的减小而增大，在Ru₁/NC下丙烯的产率最好。结果表明，PDH的催化性能与Ru粒径密切相关。

此外，在40% C₃H₈的高浓度下，Ru₁/NC的比速率可达到428 mol_C3H6 mol_Ru^-1 h^-1，丙烯选择性约92%。基于表面Ru原子浓度的丙烯产率和周转频率（TOF），Ru₁/NC比1RuNP/NC和6RuNP/NC至少高出3倍。特别是，Ru₁/NC的丙烯产率为0.635 g_C3H6 g_cat^-1 h^-1，接近于商用PtSn/Al₂O₃（0.644 g_C3H6 g_cat^-1 h^-1）。结果表明，Ru₁/NC可能是已报道的性能最好的PDH催化剂之一。

图3. PDH反应的催化性能

机理研究

不同高温处理条件下，作者对Ru₁/NC进行了原位EXAFS试验。无论是600 ℃的H₂还原处理，还是520 ℃的PDH原位反应，Ru组分的XANES光谱与新制催化剂相比几乎没有变化，表明反应中Ru₁中心在Ru₁/NC上的价态仍略为正。由于Ru₁与N原子之间存在较强的共价键，Ru-N/C配位几乎没有变化，也无相应的Ru-Ru键存在。通过DFT计算，作者还考虑了协调N物种对Ru₁稳定性的贡献。随着N配位数的增加，Ru₁中心的形成能明显降低，其中RuN₃C和RuN₄模型在热力学上更稳定。结果表明，在Ru₁/NC催化剂上，壳内N的配位对Ru₁中心的稳定性起着至关重要的作用。

图4. Ru₁/NC的N物种配位稳定Ru₁中心

作者构建了一系列内层和外层N原子总数不同的Ru₁/NC，其中一种Ru₁/NC仅包含内壳N物种，即四配位RuN_xC_4-x（x=0-4），另一种Ru₁/NC包含内层和外层N物种，四配位RuN₃C-Y（Y = 5、9、13）和四配位RuN₄-Y（Y=6、8、10、12、14）。首先，在只有内壳N物种的Ru₁/NC模型上，研究了丙烯在Ru₁上吸附的Eads值的变化趋势。随着内层N数的增加，四配位Ru₁上的Bader电荷略有减小，而Eads值变化明显。作者评估了具有Ru₁位点的RuN₃C-13和RuN₄-14对PDH反应的反应活性，其中DFT计算得到RuN₃C-13和RuN₄-14第一脱氢步骤（CH₃CH₂CH₃*→CH₃CHCH₃* + H*）的自由能势垒分别为1.061 eV和1.357 eV。

在过渡态下，两种体系断裂C(β)-H键的长度分别为1.483和1.599 Å，形成C(β)-Ru键的距离分别为2.339和2.352 Å。对于第二个脱氢步骤（CH₃CHCH₃* + H*→CH₃CHCH₂* + 2H*），计算得到的自由能势垒要低得多（RuN₃C-13为0.701 eV, RuN₄-14为0.444 eV），表明第一个脱氢步骤是丙烷转化速率的决定因素。

图5. 外层N的影响及反应途径的理论研究

文献信息

Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00885-1.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00885-1.

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