在自然界中，太阳能通过光合作用和缓慢的地球化学石化过程储存在化石燃料中。虽然无机光伏器件可以实现20%以上的太阳能光电转换率，但是能够将永久性气体（CO2、O2等）固定到增值液体燃料中的非生物光合作用系统在生产率和选择性方面仍然面临挑战。一是动力学缓慢的挑战。均相催化剂具有高度分散和易接近的活性中心，以及精确定制的特定反应结构，但是产物分离或长期稳定性较差。而传统的非均相催化剂具有较强的产物分离，但是活性表面积较小和活性位点的可接近性有限。其中，单原子催化剂（SACs）不仅可以显著提高催化中心的可达性和利用率，而且有利于产物的分离。虽然单原子光催化剂（SAPCs）可有效的将CO2还原为CO，但是仍然需需系统的研究以揭示在单原子位点上还原CO2产生具有更高选择性和效率的广泛的增值产品的机理。二是气-液-固反应界面进一步限制了永久性气体的还原效率。不溶性稳定气体分子在三相催化界面上的光还原面临以下挑战：1）动力学受阻的扩散；2）缓慢的表面吸附；3）气体反应物的低效活化和催化转化。制备多孔金属有机骨架（MOFs）等纳米颗粒堆积膜，以水蒸气为质子源，在气-固界面上催化气体的光催化还原，可以避免催化剂表面被水浸没而部分解决了传质限制。然而，这类体系仍然存在着缓慢的传质过程的问题。因此，先进的光催化系统应包括高度分散的活性位点、降低反应能垒和高通量反应界面，其中大的表面积促进气体反应物向活性位点的扩散。
近日，北京理工大学王博教授和殷安翔副教授、中科院上海应用物理研究所司锐研究员（共同通讯作者）等人报道了透气性金属有机骨架（MOF）薄膜可以改变金属单原子（SAs）的电子结构和催化性能，以促进气体分子（CO2、O2等）的扩散、活化和还原，并在可见光与温和条件下生产液体燃料。在可见光照射下，以单原子铱（Ir SAs）为活性位点，缺陷工程的MOF（如活化NH2-UiO-66）（Ir SAs/MOF）颗粒在420 nm处能将CO2还原为HCOOH，其表观量子效率（AQE）为2.51%。通过促进气体在多孔气-固界面上的扩散，SA/MOF薄膜可将湿润的CO2气体直接转化为HCOOH，且具有接近100%的选择性，在420 nm处AQE为15.76%。此外，作者改为负载单原子钯（Pd SAs）还可以应用于光催化O2转化为H2O2，表明该催化剂和反应界面设计具有广泛的适用性。SA/MOF薄膜的简便制备有助于此类光催化装置的规模化，并且水蒸气的最少使用节省了太阳能资源丰富的干旱地区的淡水成本。该工作提供了桥接光催化位点的通用和可编程策略，以及反应界面设计，以解决三相光催化反应中传质和催化转化的复杂性。单原子和MOF化学中功能强大功能提供了几乎无限的可能性来设计SA/MOF薄膜的化学结构，有助于更广泛的适用性。
由SA/MOFs颗粒组成的气体渗透膜，用于高效和高通量的光催化气体还原反应。通过浸渍和退火处理将选定的金属单原子（SAs）掺入A-aUiO颗粒中。单原子铱（Ir SAs）（1.4 wt％）高度分散在A-aUiO基质中形成Ir1/A-aUiO颗粒，通过扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）显示，存在Ir-O键，平均配位数为3.8而不存在Ir-Ir键，进一步证明单原子分散性Ir1/A-aUiO颗粒中的Ir物种。同样Pd（0.8 wt％）也可以原子分散在A-aUiO中以形成Pd1/A-aUiO。
在传统的三相（有Ir1/A-aUiO颗粒）和新设计的反应界面（有Ir1/A-aUiO膜）上进行光催化CO2还原反应（CO2RR）。发现Irx/A-aUiO的HCOOH生成率为0.16 mmol gcat-1 h-1、选择性为79.8％，而0.7 wt％的Ir1/A-aUiO催化剂的HCOOH生成率为0.24 mmol gcat-1 h-1，选择性高达96.3％。将Ir SAs负载增加至1.4 wt％，可将HCOOH活性提高至0.51 mmol gcat-1 h-1，且具有接近100%的选择性。根据Arrhenius图，Ir1/A-aUiO催化剂的HCOOH生成表观活化能（Eapp）（9.8 kJ/mol）比Irx/A-aUiO（25.1 kJ/mol）和Ir NPs/A-aUiO（55.6 kJ/mol）低得多，表明在类似条件下Ir1/A-aUiO的CO2RR动力学快得多。
在particle-in-solution（PiS）模式中，催化剂表面附近的CO2可用性受其在水溶液中的低溶解度和缓慢扩散的限制，而气-膜-气（GMG）模式可显著减小气体反应物的扩散长度和阻力。结果表明，各催化位点附近的CO2/H2O分子比从1/1600（饱和CO2溶液，PiS）增加到~30/1（饱和水蒸气CO2气体，GMG），增加4个数量级。因此SA/MOF膜中CO2可用性的增加和CO2/H2O比率的逆转显著提高CO2流速范围内的CO22RR活性。在不同波长下的表观量子效率（AQE）测量发现，Ir1/A-aUiO薄膜在420和475 nm处的AQE值分别为15.76%和6.40%，远高于在PiS模式下Ir1/A-UiO粒子的AQE值（2.51%和1.10%）。
最后，作者探究了该策略用于光催化O2转化为H2O2的性能，与Ir/A-aUiO一样，强烈的金属-基底相互作用可以调节A-aUiO基质负载的Pd物种的电子结构。带正电的Pd1位点不仅能显著促进生成H2O2，而且能有效抑制H2O2的分解。在PiS模式下，Pd1/A-aUiO颗粒的H2O2产率为1.74 mmol gcat-1 h-1，分别是Pdx/A-aUiO（0.58 mmol gcat-1 h-1）和PdNPs/A-aUiO（0.14 mmol gcat-1 h-1）的3倍和12倍以上。在没有光照、O2进料或催化剂（Pd1/A-aUiO）的实验中，检测不到H2O2。此外，在GMG模式下Pd1/A-aUiO薄膜上的H2O2析出率为10.4 mmol gcat-1 h-1，比在PiS模式下高出4.9倍以上。
Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO2 and O2 reduction. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-22991-7
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