北化工​邵明飞Nature子刊：Hads动态平衡不可忽视！促进CoP-CNS高效电化学硝酸还原制氨

电化学硝酸盐还原(NITRR)制氨是传统Haber-Bosch工艺的一个有前途的替代方案，但该过程涉及多电子/质子的步骤，导致法拉第效率低和氨产量有限。

因此，开发和设计一种新型的电催化剂以实现高效和高选择性NITRR制氨是推动NITRR实际应用的关键。

基于此，北京化工大学邵明飞课题组在碳布(CC)上首次合成了负载CoP纳米球的碳纳米片(CoP-CNS)，其表现出极高的氨产率。

对于CoP-CNS，Co-CNS和CNS，所有样品在存在NO₃⁻的情况下都表现出增强的电流密度，其中CoP-CNS在相同电位下总是显示出最大的氨产量，表明其对于NITRR的效能更高。

CoP-CNS在−0.33 V_RHE处的硝酸盐转化为氨的法拉第效率达到93.3%，NH₃产率达到0.18 mmol h⁻¹ cm⁻²，分别是Co-CNS和CNS的1.5倍和2.9倍，表明CoP在NITRR中的关键作用。

此外，连续运行123小时(41个连续电解循环)后，CoP-CNS的FE和NH₃的产率几乎没有衰减；SEM图像显示CoP-CNS的纳米片阵列结构保持不变，STEM和EDX映射进一步表明各种元素在测试后仍然均匀分布在纳米片上。

CoP-CNS具有较高的结构稳定性，这主要归功于CNS的锚定作用和P的插入，防止了Co物种的明显相变。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，CoP和Co表面的NITRR过程包括NO₃⁻逐步脱氧生成N*的步骤和随后加氢生成NH₃的步骤。

从NO*到HNO*的转化(1.57 eV)是CoP的RDS，而Co的RDS是NO₂*转化为HNO₂*(3.09 eV)，突出了磷化在促进NITRR动力学中的关键作用。此外，CoP表面的整个反应途径比Co表面的反应途径能垒更低，说明CoP-CNS上的NITRR活性更高。

此外，CoP-CNS优异的NITRR活性归因于足够的H_ads生产和NITRR中间体及时消耗，实现了活性氢生产与消耗的动态平衡，这同时提高了硝酸盐转化为氨的FE和NH₃的产率。

综上，该项工作所提出的这种基于H_ads动态平衡的独特视角将拓宽电催化剂设计的视野，并为大规模生产氨和相应工业流程的改进提供新的见解。

Active Hydrogen Boosts Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35664-w