Angew.：金属簇催化剂的CO2转化反应性和循环性

• 头条, 百家, 顶刊 • 阅读 8
Angew.：金属簇催化剂的CO2转化反应性和循环性
构建一种将均相和多相催化的优点与清晰的机理和高性能相结合的集成催化剂仍然面临着重大挑战。
基于此，南京大学祝艳教授、北京科技大学陈名扬副教授和李丹副教授（共同通讯作者）等人报道了用于CO2捕获和利用的原子精确CuAg簇催化剂，其中两个功能单元结合到簇中：金属和配体。
CuAg簇催化剂表现出优异的反应性和可回收性，以从CO2甲酰化与仲胺形成C-N键。
Angew.：金属簇催化剂的CO2转化反应性和循环性
通过DFT计算，作者进一步阐明了在聚类催化剂（CAT）上CO2与胺氢甲酰化反应的分子水平机理。
首先进行DFT计算，以预测Cu12Ag16Au1的反应途径，发现新催化剂不表现出直接活性与CO2单独，催化剂可能需要活化。
还原剂R-H（R=PhSiH2）首先吸附在催化剂的Cu3S3环上的Cu位点上，形成Cu-Si键和Cu-S之间的H-桥（RH-CAT），在298 K时的内生性为32.1 kcal mol-1。
连接Cu和S的H转化为CO2的O，活化能为24.6 kcal mol-1，导致COOH部分与R自发重组形成RCOOH。CAT的Cu-S作为Lewis酸碱催化位点，允许CO2捕获，H转移和后续的RCOOH重组。
Angew.：金属簇催化剂的CO2转化反应性和循环性
接着，游离RCOOH物种与吡咯烷（AH，其中A为氨基）反应，自发地将其COOH交换为胺的H，从而产生ACOOH和RH。此外，作者考察了AH + RCOOH → RH+ACOH与不同胺和还原剂的反应热力学。
对比涉及其他胺的反应，涉及PhMeNH的反应活性显著降低，这是因为其反应产物PhMeN-COOH在所有研究的氨基甲酸中具有最弱的Si-C键。
对于每种胺前驱体，AH + RCOOH→RH + ACOOH的有利度取决于还原剂的选择：PhSiH3> 聚硅氧烷≈ Et3SiH> H2，与还原剂的实验性能排序非常一致。
Angew.：金属簇催化剂的CO2转化反应性和循环性
Reactivity and Recyclability of Ligand-Protected Metal Cluster Catalysts for CO2 Transformation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216735.
https://doi.org/10.1002/anie.202216735.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/99225be45a/

赞 (0)
0

相关推荐