​北师大JACS:非绝热分子动力学揭示半导体表面N2O的光解与光热分解

​北师大JACS:非绝热分子动力学揭示半导体表面N2O的光解与光热分解半导体表面的分子光解是多相光催化反应的基本步骤。然而,由于该过程的超快非平衡-非绝热特性,目前仍缺乏对光诱导解离过程的详细机理的阐述。

受到紫外线照射下还原TiO2(110)表面上N2O分解过程中N2O自由基形成和Ti3+信号强度降低的实验现象的启发,北京师范大学龙闰课题组使用AIMD结合非绝热光解(NA-MD),研究了还原金红石型TiO2(110)表面上N2O的分子动力学,并建立了N2O光解、光热解和热解的基本机制。

​北师大JACS:非绝热分子动力学揭示半导体表面N2O的光解与光热分解

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模拟结果表明,在氧键和氮键结构中,N2O的解离都是由N2O的弯曲和NO的对称拉伸运动驱动的。氧键结构使得分解更加容易,这可以通过降低Ti3+电子自旋共振信号的强度来检测。

N2O的光解既可经过光解作用,也可经过光热作用,该机制由N2O共振寿命τ决定,即通过将光激发电子从TiO2转移到N2O而产生的瞬态N2O自由基的寿命受到电子反向转移到TiO2的限制。

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反应机制如下:TiO2的光生电子在100 fs内注入N2O以产生N2O阴离子(N2O+e→N2O)。当N2O共振寿命较短时,光热催化解离占主导地位,这是因为激发态变化不能完全激活N2O弯曲和NO对称拉伸运动;这些运动通过局部加热被激活,这增强了一氧化二氮最低未占用分子轨道(LUMO)的波动,并使其在1-2 ps时间尺度上低于TiO2传导带最小值(CBM)。

当N2O LUMO降至TiO2 CBM以下时,N2O阴离子重新形成并在100 fs内解离。如果N2O共振足够长,能够直接激活振动运动,则光催化机制主导N2O的解离。

在这种情况下,N2O LUMO迅速下降到TiO2 CBM以下,N2O阴离子稳定而N2O分子解离。虽然N2O LUMO中的电子与TiO2陷阱态的空穴的非辐射复合只需要700 fs,但复合时间比稳定的N2O阴离子的解离数量级要长。当N2O共振寿命为20 fs或更长时,光催化机制完全控制N2O的解离。然后,解离发生在小于关键振动模式的周期内。

此外,金属掺杂剂的引入增强了吸附质与载体之间的p-d杂化,导致N2O的自发热解。

综上,通过研究电荷动力学和寿命,这项工作提供了N2O的光催化和光热催化解离之间的竞争和协同作用的基本理解,并展示了如何通过光照射、吸附构型和掺杂剂来控制N2O还原,从而能够设计高性能的过渡金属氧化物催化剂。

Photolysis versus Photothermolysis of N2O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643

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