中科大​Chem. Sci.：空位簇介导的表面活化促进CO2化学固定

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中科大​Chem. Sci.：空位簇介导的表面活化促进CO2化学固定
鉴于环氧化物开环在确定反应速率中的关键作用，设计具有丰富活性位点的催化剂以促进环氧化物吸附和C-O键断裂对于高效生成环状碳酸酯至关重要。基于此，中国科学技术大学张晓东教授、王辉教授和张宏俊教授（共同通讯作者）等人报道了以二维FeOCl为模型，通过空位簇工程在受限区域内构建电子供体和受体单元，以促进环氧化合物的开环。得益于这些优点，具有Fe-Cl空位簇的FeOCl纳米片表现出通过CO2与环氧化物的环加成而增强的环状碳酸酯生成。
中科大​Chem. Sci.：空位簇介导的表面活化促进CO2化学固定
通过原位DRIFTS测量，作者研究了Fe-Cl空位簇在CO2与环氧化物环加成中的作用，其中催化剂和PO在413 K的0.3 MPa CO2气氛下在反应室中混合。1047 cm-1附近的峰值是归因于C-O物种的对称拉伸振动，随着反应时间的增加而改善，证实了FeOCl-VFe-Cl对PO的显著开环。1409 cm-1和1650 cm-1附近的峰对应于C-O键的对称拉伸振动和COO基团的C=O物种的拉伸振动，其增量证实了羰基中间体的形成。原位DRIFTS结果表明，CO2与PO的环加成涉及Cl位对PO的碳原子的攻击，导致开环中间体的形成；CO2插入导致碳酸盐中间体的形成。
中科大​Chem. Sci.：空位簇介导的表面活化促进CO2化学固定
通过DFT计算，作者揭示了缺陷类型对样品催化行为的影响。考虑到C-O-C环的打开过程是CO2与PO环加成的速率决定步骤。对于具有Cl空位和Fe-Cl空位簇的FeOCl板，TS能垒分别为106.6和66.7 kJ mol-1，表明FeOCl-VFe-Cl纳米片具有更大的动力学反应活性。
除CO2外，FeOCl-VFe-Cl的能量势垒满足56.5 kJ mol-1的能量上坡，低于FeOCl-VCl的能量上坡（84.9 kJ mol-1）。从DFT模拟来看，FeOCl-VFe-Cl纳米片上PO的CO2环加成活性的增强可归因于其较低的能量势垒，由卤素涂层表面上优化的电子供体和受体单元引起。
中科大​Chem. Sci.：空位簇介导的表面活化促进CO2化学固定
Vacancy-Cluster-Mediated Surface Activation for Boosting CO2 Chemical Fixation. Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC05596A.
https://doi.org/10.1039/D2SC05596A.

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