延长电池寿命的研究需要更好地了解导致锂离子电池（LIB）失效的机制。性能损失在下一代高能阴极的电池中尤为重要，例如富Ni的LiNixMnyCo（1-x-y）O2（NMC，x>0.6），这些电池在电动汽车应用中设计寿命长达20年。
之前已经提出了对这些涉及不同电池材料和耦合反应过程的破坏机制，包括阴极的晶间和晶内裂纹，导致容量损失和溶解，以及过渡金属离子的释放，影响SEI层的形成和稳定性，这对电池运行至关重要。
其他破坏性过程包括NMC阴极的电极-电解质界面（EEI）的晶格氧释放。Ni含量较高的NMC晶格氧释放的起始电势较低，其中氧流失导致表面的结构转变。氧气释放还与碳酸酯溶剂（电）化学降解有关，如EC。碳酸亚乙烯酯（VC）等添加剂用于提高SEI稳定性，但它们在阴极中的作用不太明确。这种耦合机制的一个特别敏感的探针是电解质，因为它包含一系列反应副产物，因此，对这些副产物的研究有助于更好地了解导致整体电池降解的复杂相互作用。
不幸的是，目前缺乏原位监测全电池内部电解质成分和结构的实验技术。理想的传感器将（i）不会扰乱电池运行，（ii）无损，（iii）不影响安全性，（iv）在电池运行期间工作，以及（v）轻松与其他电池组件组合，而不影响电池的运行和寿命。合适的传感探针包括分子振动光谱、FT-IR和Raman，它们最近在电池研究中广受欢迎，因为它们能够对不同电池组件的化学成分和演变进行安全、快速和无标记的分析。最近的例子是LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）界面上EC氧化的原位FT-IR分析，以及对石墨电极的原位拉曼研究。
最近，剑桥大学Tijmen G. Euser、Jeremy J. Baumberg和Clare P. Grey等人在Nature Communications上发布了最新的软包电池的表征技术，标题为Hollow-core optical fibre sensors for operando Raman spectroscopy investigation of Li-ion battery liquid electrolytes。
在这里，作者报告了一种工况下测试的光谱方法（图1），该方法能够使用石墨阳极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2阴极在锂离子电池电化学循环过程中监测碳酸酯液体电解质的（电）化学反应。通过在实验室规模的软包电池中嵌入中空光纤探针，在电池循环过程中反复提取少量电解液到亚微升纤维芯中，并通过无硅背景拉曼光谱分析液体电解质物种的变化。最后，将样品注入电池并持续重复测量，从而在电池循环过程中实时跟踪电解质的变化。
图3. 拉曼光谱检测电解质在循环过程中的演变。（a）在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）-石墨锂离子软包电池化成中的电解液变化，电解液为LP57 + 2 wt.% VC。（b）对电解液中特定成分的检测，i）PF6−；ii）EC；iii）VC
本文中使用的电解液成分为LP57[1.0 M LiPF6/EC:EMC（3:7 v/v）]或者是含2wt.% VC的LP57。拉曼光谱显示了各种电解质成分的清晰特征。首先，在LP57电解质中可以清楚地看到PF6−阴离子拉曼峰在740 cm−1的位置。PF6−峰值在~720 cm−1时与EC骨架振动模式部分重叠，这可以从对该波段的高分辨率扫描中看到。这种检测PF6−的能力是有帮助的，因为它的分解是发生在NMC811等富镍阴极表面的。此外，PF6−很容易与电解质分解反应中产生的水反应。其次，893 cm-1的EC呼吸振动模式与分子的环形结构完整性相关。最后，1700-1850 cm−1之间的峰对应于EMC和EC/VC中羰基（C = O）键的拉曼峰，其光谱位置随锂离子溶解动力学而变化。1628 cm−1处的信号是由于添加剂VC的亚乙烯基-HC=CH-振动引起的。
对光谱测量的分析揭示了碳酸酯溶剂和电解质添加剂的比例随着电池电压的变化，并显示了跟踪锂离子溶剂化动力学的潜力。提出的操作方法有助于更好地了解当前的锂离子电池限制，并为研究不同电化学储能系统中的降解机制铺平了道路。
一个关键的例子是，作者观察到了循环过程中与碳酸酯溶剂的C=O伸缩模式相关的拉曼光谱的变化，并测量了乙烯基-（C=C）双键浓度的变化。对没有VC添加剂的电解液多周期测量证实，EC信号的波动与化成周期有关。最后，异位ATR FT-IR研究表明，第一次循环后出现的乙烯基拉曼信号来自线性乙烯基物种，而不是环形的VC。
值得说明的是，此前的原位拉曼所探测的位置位于电极背面，而不是面向隔膜的一侧，隔膜一侧的降解机制可能与电极背面非常不同。此外，之前的研究是基于实验室中的电池，而不是商业化的软包电池，其电极面积与电解质-体积比通常比商业电池小得多。因此，此前系统中的电解质测量无法捕捉到电池在实际工作条件下阴极、阳极和电解质过程之间的复杂串扰和相互作用，也无法研究商用电池。
本文的测试方法弥补了之前的不足，这将能够研究电解质在更复杂的降解过程和失效机制中的作用，最终实现在商业电池中的实时电解质监测。
Miele, E., Dose, W.M., Manyakin, I. et al. Hollow-core optical fibre sensors for operando Raman spectroscopy investigation of Li-ion battery liquid electrolytes. Nat Commun 13, 1651 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29330-4
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