金属-氮-碳(M-N-C)催化
为了克服以上限制，近日来自美国阿贡国家实验室的Deborah J. Myers&法国蒙彼利埃大学的Frédéric Jaouen&美国东北大学Qingying Jia等研究者，采用化学气相沉积的方法 ，在750℃时通过在Zn -N-C衬底上流动的氯化铁蒸汽合成了Fe-N-C ，从而获得了从Zn-N4 位点 在高温下转移-金属化到Fe-N4 位点 。相关论文以题为“Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N4 sites”于2021年06月10日发表在Nature Materials上。 1. 通过多种技术表征 表明，通过这种方法形成的所有Fe-N4 位点 都是气相和电化学可及 的。结果表明，Fe-N-C催化剂的活性位点密度为1.92×1020 位/克 ，活性位利用率为100% 。
2. 在H2 -O2 质子交换膜燃料电池中，在1.0 bar和80℃条件下，该催化剂在0.90 V下 ，提供了前所未有的33 mA cm-2 的氧还原反应活性 。 基于质子交换膜燃料电池(pemfc)的燃料电池电动汽车，于2014年首次实现商业化，但目前燃料电池电动汽车中Pt的大量使用，阻碍了其大规模和可持续的应用。在正极上催化氧还原反应(ORR)主要需要铂，而目前国内外的研究重点是开发无铂族金属(PGMs)的ORR催化剂。美国能源部(DOE)制定了2025年无-PGM的PEMFC正极的ORR活性目标，在0.90 V, 1.0 bar H2 和O2 时该正极应达到44 mA cm-2 , 与PGM基电极的ORR活性相当。
目前，最活跃的无-PGM ORR催化剂是热裂解金属氮碳(M-N-C)材料。最先进的Fe-N-C催化剂，是通过硬模板法和软模板法生产的，这些方法源于Yeager等人1989年的最原始方法。这些合成方法的共同关键步骤是使用由铁、氮和碳组成的催化剂前驱体，并对这些前驱体进行热解形成催化剂材料。众多表征努力达成的共识是，热解步骤形成嵌在石墨基体中的Fe-N4 位点，而每克催化剂可获得的Fe-N4 位点的数量(位点密度，SDmass )与材料在酸性电解质中的ORR活性相关。最近，Strasser和Kucernak的团队分别开发了两种基于气相和电化学吸附的SDmass 量化方法。结合ORR质量活性测量，这些方法还提供了位点的平均ORR周转频率(TOF)。将这些方法应用于四种基准的Fe-N-C催化剂，结果表明，其最高的SDmass (~6×1019 位/克)和TOF (在0.8 V, pH=1时约为~0.7 e位-1 s-1 ，)比Pt/C催化剂低一个数量级。 然而，提高无-PGM催化剂的TOF具有挑战性，目前最有前途的替代品，如Sn-N-C，显示了类似Fe-N-C的TOF。在缺乏增加TOF通路的情况下，增加ORR质量活性的唯一其他可行方法是增加SDmass 。这一目标目前面临两个挑战：(1)在热解过程中，ORR不活跃或活性较低的Fe物种和Fe-N4 位点并行形成；(2)Fe-N4 位点的利用率较低，有相当一部分被埋在N-掺杂的碳基体中，因此无法通过空气获得。在此，研究者定义了UFe 和UFeN4 两个利用子因子，前者为Fe-N4 基团数与催化剂中Fe原子总数的比值，后者为电化学可得Fe-N4 基团数与所有Fe-N4 基团的比值。SDmass 与Fe含量和总利用率U成正比，其中U = UFe × UFeN4 。因此，在较高的铁含量下导致UFeN4 和UFe 值增加的综合方法，对于提高ORR活性是至关重要的。 在此，研究者实施了化学气相沉积(CVD)合成 ，在流动的氯化铁蒸汽在Zn-N-C材料的衬底 上，以优先形成可获得自优化铁含量的Fe-N4 位点 。结果表明，该方法同时具有较高的UFe (~0.9)、UFeN4 (~1)和Fe含量(~2.0 wt%)。
图1 合成ZIF-8和ZIF-8衍生的Zn-N-C底物的表征。 为了获得具有高密度Zn-N4 位点的Zn-N-C材料，研究者首先制备了粒径均匀为~80 nm的咪唑啉分子筛骨架(ZIF-8)纳米晶体(图1a)。通过X射线衍射证实ZIF-8是唯一的结晶产物(图1b)。所有Zn原子均具有预期的四面体Zn-N4 结构，扩展X射线吸收精细结构证实了这一点。 将纳米ZIF-8 (1.0 g)与1,10-菲罗啉(0.25 g)在乙醇/水中混合，干燥悬浮液。通过低能球磨将生成的干粉均质化，然后在1050℃ Ar条件下热裂解。所得的Zn–N–C材料含氮4.23 wt%，锌2.16 wt%。Zn K-边 EXAFS光谱拟合识别出Zn-N4 位点 (图1c)，与之前通过ZIF-8热解得到的碳质材料的报道一致。X射线光电子能谱(XPS) N1s谱(图1d)的拟合，进一步证实了Zn-N键的存在 ，该谱显示在约399.5 eV处有一个峰值，通常被认为是N-金属相互作用引起的。Zn-N-C的Brunauer-Emmett-Teller和微孔表面积分别为807和692 m2 g−1 。其高孔隙率是ZIF-8的高微孔隙率和ZIF-8晶体向Zn-N-C颗粒转变时，保留的尺寸和形状共同作用的结果(图1e,f)。使用像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)，在环形暗场(ADF)图像中显示了嵌在Zn-N-C中的单个Zn原子(图1g-k)。 FeCl3 (80mg)和Zn-N-C(80mg)分别放置在石英管中，分别放置在两条船中，船距1厘米，FeCl3 在上游船中。随后，分别在650℃、750℃、900℃和1000℃下进行热解，热解时间为3小时，然后在Ar流下冷却至室温。利用旋转圆盘电极(RDE)测量从下游船(标记为FeNC-CVD-T, T代表热解温度)收集的粉末的ORR活性。 FeNC-CVD-750表现出最高的ORR活性 ，在0.80 V时，半波电位为0.85 V(图2a)，动力学电流密度jk 为20 mA cm-2 (每毫克催化剂(mgcat -1 ) 25 mA)(图2b)。该活性是所以报道的Fe-N-C催化剂中最高的。含FeNC-CVD-750的正极随后在H2 -O2 PEMFC中，进行了三次极化扫描，然后在H2 气氛中进行评估。在H2 -O2 中第一次扫描(增加电流)时，电流密度在0.89 V时达到了44 mA cm-2 ，仅比DOE 2025目标低0.01 V(图2c,d)。在0.9 V和0.8 V下的电流密度分别为33和380 mA cm−2 ，超过了之前在类似条件下无-PGM催化剂达到的值(图2e)。在H2 气氛中获得了0.37 W cm-2 的最大功率密度 (图2f)，这是迄今为止无-PGM这个极报告的最高功率密度之一。 为了解FeNC-CVD-750异常ORR活性的来源，研究者使用多种技术对FeNC-CVD-750进行了表征。有代表性的扫描电镜(SEM)图像(图3a)显示了与Zn-N-C相似的形态 (图1f)，而ADF-STEM和二次电子STEM图像显示没有金属团簇的证据 (图3b-d)。FeNC-CVD-750的X射线衍射图，C、N含量和XPS N1s谱(图3e)也与Zn-N-C相似。XPS Fe2p光谱很好地拟合了90%的Fe(iii)和10%的Fe(ii)物种(图3f)。在ADF-STEM图像(图3g，插图)中可以看到大量的亮点，电子能量损失谱图显示了单个Fe和N原子的接近(图3g)。这表明FeNC-CVD-750 中存在丰富的Fe-Nx 基团 。 FeNC-CVD-750中Fe-Nx 基团的存在，也得到了在5 K收集的57 Fe Mössbauer光谱的验证。两个标记为D1和D3的双光子，分别占吸收面积的89%和11%(图3h)。D1(四极极分裂为1.02 mm s-1 )在Fe-N-C材料中多次被观察到，但最近才被鉴定为O2 -Fe(iii)-N4 -C12 部分，一种吸附在Fe上的O2 (或OH)配体的卟啉位点结构。原位Fe-k -边X射线吸收近边结构(XANES；图3i)和EXAFS(图3j)的分析，进一步证实了O2 -Fe(iii)-N4 是FeNC-CVD-750的主要Fe位点 。D2为Fe(ii)-N4 位，其氧化态和自旋态随电化学电位的变化而变化。这表明CVD合成，选择性地形成了气相可及的Fe-N4 位点。由于D3的高同分异构体位移为1.0 mm s−1 ，可以明确地归为高自旋Fe2+ 物种。 图4 FeNC-CVD-750的SDmass 的原位评价 通过亚硝酸水溶液和气态NO的电化学剥离，研究者进一步测定了FeNC-CVD-750的U和SDmass 值。这些方法都是基于强大的NO-Fe加合物的形成，以及基于减少NO所需的电荷来估算SDmass ，如图4a,b中的灰色区域所示。采用气相萃取法吸附NO测定的SDmass 为1.9×1020 sites/g，与Mössbauer的结果一致。这一数值，至少是迄今为止可获得的3倍 。最后，通过剥离亚硝酸盐形成的NO估算出的SDmass (SDmass(NO2 − ))为1.0×1020 位/g，约为其他方法的一半。 进一步研究发现：(1)FeNC-CVD-750中Zn的残留含量较低，主要表现为Zn-N4 位点；(2) ZnCl2 沸点为732℃，符合CVD后Zn含量急剧下降的温度范围(650-750℃)；(3) Zn含量在定量上呈下降趋势，而Fe含量则呈上升趋势；(4) N-金属XPS峰没有明显变化。这些观察结果使得研究者认为，Fe-N4 位点 是通过高温的转移-金属化形成 的，这涉及到750℃CVD过程中Zn-N4 和FeCl3 之间Fe和Zn的交换(图5)： FeCl3 +Zn−N4 +X→Fe−N4 +ZnCl2 (g)+XCl 其中X表示H和Cl等元素，它们可以与额外的Cl形成化合物。在Zn-N-C和FeCl3 的程序升温反应中，通过质谱观察到ZnCl2 和XCl蒸气，进一步支持了这种高温转移-金属化机制。 高温转移-金属化作用也解释了Fe-N4 位点在FeNC-CVD-750中的充分利用。根据这一机制，Zn-N4 位点形成于FeCl3 蒸气可接近的位置，然后生成的ZnCl2 蒸气从这些位置离开(图5)。FeCl3 是已知的石墨插层剂，可产生明确的FeCl3 石墨插层化合物。这意味着FeCl3 可能有能力到达Zn-N-C中最初气相无法可及的Zn-N4 位点。高温转移-金属化反应，在石墨晶间形成的ZnCl2 (g)可能导致部分剥离，使Fe-N4 位点全部暴露在气相中。因此，这一位点形成机制 解释了750°C Zn-N-C CVD过程 中孔隙度相互关联的增强 ，Fe含量增加 而Zn含量降低的实验观察 。Fe-N4 位点通过高温转移-金属化形成，因此，很容易通过空气获得。 综上所述，在此Fe-N-C催化剂中，它是通过双步合成实现的，首先合成具有Zn-N4 位点的Zn-N-C，然后与FeCl3 (g)反应。与以往的合成方法相比，本方法有两个本质上的优势：(1)Fe-N4 位点在较低的温度下形成，保留了高位点密度所需的较高的氮含量；(2)Fe-N4 位点可轻松地通过气体获取，从而具有较高的利用率。因此，FeNC-CVD-750催化剂在H2 -O2 PEMFCs中具有较高的SDmass 和ORR性能。同时，它也是一种只含一种铁活性中心的模型催化剂。因此，使用CVD方法，ORR的模型催化剂和实际催化剂被组合在了一个实体中。
Jiao, L., Li, J., Richard, L.L. et al. Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N4 sites. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01030-2
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01030-2#citeas
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