DOI:10.1126/sciadv.abm5766
事实上，对可再生能源整合不断增长的需求激发了研究人员探索可靠、低成本、环保的电化学储能系统（EES）的热情。其中，锌离子电池（ZIBs）被认为是有前途的EES，可替代最先进的危险/昂贵的锂离子电池（LIBs）和有毒的铅酸电池。金属锌因其在水中的化学稳定性、丰富的性质、低毒性、高理论比容量而被认为是ZIBs的理想负极。尽管如此，高性能锌金属电池的商业化仍然面临着很大的障碍，这源于锌枝晶的不受控制的形成和有害的副反应。三维（3D）导电骨架的利用被认为是通过调节局部电流分布和锌离子通量来抑制枝晶生长的有效策略。与平面骨架相比，具有足够空间的3D结构空间限制可以适应体积变化，从而延长锌负极的使用寿命。然而，通常需要表面调控使3D骨架具有亲锌性质和大量成核位点，以降低与锌金属的界面能。此外，成分优化对于抑制电极/电解质界面处的析氢（HER）是必要的。在可用的候选材料中，碳基材料因其重量轻、成本低而成为理想的导电基材，可最大限度地减少额外质量的引入。
鉴于此，北京化工大学于乐教授和新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人开发了一种有效的硬模板策略，用于设计由互连的N掺杂空心碳球组成的 3D纤维网络结构，其中嵌入了Sn纳米颗粒（Sn@NHCF ）作为锌金属负极（ZMA）的复合骨架。
与裸锌箔和传统碳基骨架相比，Sn@NHCF表现出明显的优势：首先，具有大表面积的3D导电框架使电流分布均匀，以促进相对紧凑的电沉积。同时，分层中空纤维为Zn沉积提供了足够的空间，并通过缓冲体积膨胀来增强结构稳定性。具有低成核势垒和与Zn2+强相互作用的亲锌Sn纳米颗粒和N掺杂碳，保证了在低过电位下中空纤维内外表面的均匀沉积。此外，对HER具有弱电催化性能的Sn可防止电池内产生氢气泡。受益于这些优势，Sn@NHCF电极为无枝晶Zn沉积提供了低成核过电位，具有小电压滞后和超过370小时的长循环稳定性。
相关论文以“Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes”为题发表在Sci. Adv.。
1. Sn@NHCF的形成过程
Sn@NHCF的合成过程如图1A所示。制备平均直径约为430 nm的均质SiO2纳米球作为硬模板，通过Na2SnO3的水解在SiO2纳米球上涂覆一层薄的SnO2。同时，在蚀刻SiO2后得到SnO2获得纳米球。然后，在SnO2空心球上涂覆一层厚度约为40 nm的SiO2/间苯二酚-甲醛（RF）复合层，得到SSR空心球。接下来，通过静电纺丝，SSR空心球与聚丙烯腈（PAN）自组装形成分级纤维（SSR@PF ）。最后，在SSR@PF退火和随后的蚀刻之后，实现了嵌入大量Sn 纳米颗粒的互连N掺杂碳球的3D 中空纤维骨架的制备（Sn@NHCF）。
同时，基于FESEM和TEM观察表明，在静电纺丝过程中，SSR空心球可以沿着PAN纤维的长轴形成紧密堆积的结构，表面光滑。在热处理和后续刻蚀过程之后，Sn@NHCF样品保留了SSR@PF的形貌特征，而没有明显的外部结构变化。截面图表明Sn@NHCF薄膜的厚度约为130 μm，平均纤维直径为1.2 μm。TEM图像揭示了退火后Sn@NHCF内部的形貌演变，特别是，有一些不规则的纳米颗粒附着在内壳上。同时，Sn纳米颗粒的HRTEM图像揭示了（001）和（101） 晶面的存在，高角度环形暗场HAADF-STEM图像和相应的映射结果揭示了C和N在整个中空纤维中的均匀分布。除了纤维外，还可以在附着在内壳上的团聚颗粒上观察到Sn。根据上述结果，从而确定了这些尺寸不均匀的不规则颗粒应该是还原后的元素Sn。
为了了解Sn@NHCF中每个组分在Zn 沉积过程中成核和生长的功能作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。基于计算得到的Sn@NHCF骨架内Zn和不同物质之间的结合能，Sn（101）的结合能最强，表明Sn纳米颗粒的亲锌高。此外，吡咯N与作为亲锌位点的碳相比，与Zn的相互作用也更好。此外，基于 DFT的界面电荷密度结果证实了Sn和Zn之间最强的结合。由于较强的亲和力，沉积的Zn在Sn@NHCF骨架表面上的聚集可以得到缓解，以避免产生Zn枝晶。
进一步实验结果表明，在1 mA cm-2的低电流密度下研究了Sn@NHCF和Zn箔上Zn成核的能垒。值得注意的是，与Zn箔（64.2 mV）和NSCF（55.4 mV）相比，Sn@NHCF骨架的成核过电位仅为11.4 mV。此外，循环伏安（CV）曲线也证明了Sn@NHCF能够稳定地诱导均匀的Zn沉积，过电位最小。进一步ZnSO4电解液的润湿性测试进一步证明了Sn@NHCF增强的Zn离子迁移，电解液在Sn@NHCF表面的接触角仅为17.1°，远小于NSCF（48.8°）和Zn箔（63.3°）。明显降低的接触角反映了Sn@NHCF表面上的强毛细作用，这有利于Zn晶体的横向生长。线性扫描伏安（LSV）曲线清楚地显示了Sn@NHCF对HER的低电催化活性（图 3F）。
基于理论计算和电化学结果，Sn@NHCF作为无枝晶骨架显示出巨大的潜力（图 4A）。由于高亲锌性、较小的成核/生长过电位和低HER活性，Sn@NHCF能够在不产生氢气泡的情况下在外表面和内表面均匀地沉积锌。此外，分级的 3D中空网络提供了足够的空间来存储金属锌，并有效地抑制了重复循环过程中的体积膨胀。作为优异的骨架，Sn@NHCF在以小容量沉积锌后经历可忽略不计的外部变。TEM分析表明，在Zn沉积后，壳和中空内部之间的对比变得不明显，表明在中空结构内的亲锌Sn颗粒上优先成核。相反，没有团聚颗粒的空心球仍然是空的。
因此，可以推断出团聚形式的Sn比分布在整个纤维中的Sn具有更高的亲锌性。根据Sn@NHCF上的Zn沉积电压曲线和Sn-Zn二元相图，沉积的 Zn颗粒倾向于与Sn颗粒形成固溶体。由于亲锌性质，沉积的Zn颗粒作为随后的Zn生长的成核位点，在Sn@NHCF纤维的空隙内形成层状结构。Zn可以从Sn@NHCF骨架中可逆地剥离，而没有任何“死Zn”和明显的结构损伤。电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）结果表明，Sn纳米颗粒在沉积和剥离过程中非常稳定，没有形成硫酸锡。相反，在沉积高容量的锌后，对照样品表面会形成大量垂直而尖锐的片状枝晶。此外，原位光学观测提供了更直接的证据来支持Sn@NHCF作为优越的骨架。
使用不对称电池进一步评估这些电极的沉积/剥离性能。如图5A所示，Sn@NHCF骨架表现出优于NSCF和Zn箔的性能，在100次循环中具有更好的循环稳定性，在5 mA cm-2和5 mAh cm-2下的平均CE高达99.7% 。Sn@NHCF骨架的相应电压滞后仅为61.2 mV，远优于裸Ti（102.2 mV）和 NSCF（91.6 mV）。此外，对于1和2 mAh cm-2的容量，Sn@NHCF骨架在5 mA cm-2下的CE在循环600次和200次后保持约99.5%和99.8%。
进一步对Sn@NHCF骨架的长循环稳定性进行了测试。在1 mA cm-2的电流密度下，Sn@NHCF-Zn电极可以稳定运行超过370小时，其具有21 mV的较低过电位。然而，NSCF-Zn和Zn电极在循环约116和147小时后电压波动和发生电池故障。对称电池循环100次后，循环后的 NSCF-Zn和锌箔上会产生明显的枝晶。相比之下，循环后的Sn@NHCF-Zn电极即使在300次循环后也能保持光滑的表面，没有枝晶产生。此外，Sn@NHCF-Zn电极在0.5至5 mA cm-2的不同电流密度下表现出良好的倍率性能，优于NSCF-Zn和Zn箔。即使在更高的面积容量和更高的放电深度（DOD）值下，Sn@NHCF-Zn电极仍然表现出稳定的循环。
为了探索Sn@NHCF骨架在实际应用中的可行性，使用商业化V2O5作为正极来组装全电池。Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5电池的倍率性能如图6B所示。在0.2 A g-1的低电流密度下，Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5电池表现出相似的平均放电容量，分别为236.4和224.5 mAh g-1。随着电流密度的增加，Sn@NHCF-Zn||V2O5电池在电流密度为0.5、1、3和5 A g-1的情况下，仍然提供171.6、142.7、127.3和95.3 mAh g-1的放电容量。
作为比较，Zn||V2O5电池的放电容量在5 A g-1下迅速下降至仅60.8 mAh g-1。尽管两种电池的氧化还原峰相似，但Sn@NHCF-Zn||V2O5的电压间隙更窄，揭示了较小的极化。此外，电化学阻抗谱（EIS）光谱还表明，Sn@NHCF-Zn||V2O5电池在促进离子扩散动力学方面表现出较低的电荷转移电阻。此外，基于正极质量，Zn||V2O5和Sn@NHCF-Zn||V2O5的重量能量密度分别为163.6和206.6 mWh g-1。当V2O5的质量载量增加到5 mg cm-2时，Sn@NHCF-Zn||V2O5电池在循环2000次后仍然稳定循环，具有高CE。相比之下，Zn||V2O5电池在循环350次后容量快速衰减，这些结果进一步证实了Sn@NHCF-Zn作为复合锌负极的优越性。
Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes，Sci. Adv.，2022，
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm5766
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