【纯计算】ACS Catalysis：第一性原理计算WO3/TiO2界面上的光电子存储情况

成果简介

二氧化钛是多相光催化中应用最广泛的催化剂，为了提高性能，二氧化钛经常与带隙较窄的共催化剂杂化。三氧化钨具有2.7 eV的带隙和优异的稳定性，常被选为二氧化钛的助催化剂。这种杂化协助电子−空穴的分离，并减轻电子−空穴的复合，已经被开发用于降解污染物和抗生素。目前的研究更关注WO₃/TiO₂电荷存储能力，一致认为单层三氧化钨覆盖是最佳的。

为了填补理论计算在这一角度的空白，美国加州大学Philippe Sautet等人通过第一性原理计算，发现单斜WO₃(001)优先在锐钛矿型TiO₂(001)表面形成重构的单层。在环境条件下，即在一定压力和温度下与气相O₂/H₂O或H₂/H₂O平衡，或在一定pH和电化学电位下的水溶液中，彻底研究了WO₃/TiO₂表面的结构。并且基于WO₃/TiO₂在不同电位下的表面结构，作者提出了充电时的质子耦合电子转移(PCET)反应途径和放电时的氧还原反应(ORR)途径，这说明了它具有可逆的电子存储能力。

计算方法

所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包(VASP)进行建模，交换相关能通过Perdew – Burke – Ernzerhof交换相关函数与Grimme经验校正、 (PBE-D3)实现电子计算。Monkhorst−Pack k点网格3 × 3 × 1，同时平面波截断能设置为400 eV，能量收敛极限为10⁻⁶ eV，结构优化的力收敛极限为0.02 eV/Å。

本文采用dDsC色散校正方法来考虑范德华力，为了提高电子结构分析的准确性和电荷载流子定位，使用PBE+UTi几何结构，使用Heyd – Scuseria – Ernzerhof泛函(HSE06)进行单点能计算。同时，本文还采用隐式溶剂化模型和线性化泊松-玻尔兹曼方法的表面充电方法模拟了催化剂在水溶液中的溶剂和电解质。

结果与讨论

a-TiO₂(001)上m-WO₃(001)单层最稳定的计算结构如图1所示，其表面能为−1.40 J/m²。m-WO₃(001)单层在a-TiO₂(001)上的表面能和其他结构的定义见附注2。与非支撑的m-WO₃(001)表面不同，表面W原子上的末端氧覆盖率为1/ 2ML，支撑的WO₃单层具有1ML的末端氧覆盖率。

【纯计算】ACS Catalysis：第一性原理计算WO3/TiO2界面上的光电子存储情况

图1. 催化剂模型图

为了确定三氧化钨/二氧化钛在实际实验条件下的表面结构，必须比较各种吸附物的表面稳定性，如O、O₂、H、OH和水的形成和O空位的形成。对于在实验条件下极有可能填充表面的吸附物，如H和H₂O及覆盖效应。结果总结在图2所示的稳定性图中，相应的结构如图3所示。

由图2a可知，当a-TiO₂(001)与H₂O和O₂平衡时，在p_O2 = 21 kPa，p_H2O = 3.5 kPa，T = 298 K的光催化实验条件下，将a-TiO₂(001)水合成2H₂O@TiO₂ (1/ 2ml H₂O, 3.43 H₂O/nm²)。a-TiO₂(001)表面吸附的两个水分子解离成OH和H，并破坏桥接氧的化学键，导致a-TiO₂(001)表面的重建和稳定。而在缺水条件下，不发生H₂O的化学吸附，a-TiO₂(001)保持裸态。在缺水但富氧的条件下，a-TiO₂(001)可以被氧化成O@TiO₂。如图2b所示，在光催化实验条件下，负载的m-WO₃(001)单层是裸露的。在富水条件下，水分子可以吸附在钨原子上(H₂O@WO₃)。在富水贫氧条件下，WO₃单层的末端氧可以被氢化，形成末端羟基(H@WO₃)。

由图2c可知，在实验条件下(p_H2 = ~ 1 kPa, p_H2O = ~ 5 kPa, T = 500 K)，当与_H2O和H₂平衡时，a-TiO₂(001)也被水合成2H₂O@TiO₂通过控制水的化学势，也可以实现裸TiO₂、2H₂O@TiO₂和4H₂O@TiO₂之间的相转变。而在贫水富氢条件下，TiO₂的桥接氧可以氢化形成羟基(H@TiO₂)；即使在缺水的条件下，这些氧也会被解吸，形成氧空位(Ov@TiO₂)。图2d中，通过控制氢化学势，可以实现裸WO₃、H@WO₃和2H@WO₃之间的相转变。在富水但缺氢的条件下，水可以被吸附(H₂O@WO₃)。在贫水富氢条件下，WO₃单层的末端氧可以被解吸并形成氧空位(O_v@WO₃)。

图2. 催化剂的相图关系

图3. 图2所对应的结构

在光电化学电池中，WO₃/TiO₂在一定的电化学电位和pH下与水溶液处于平衡状态。由于WO₃/TiO₂的突出作用是其电荷存储能力，而纯TiO₂表面本身不具有电荷存储能力，因此忽略模型底部的纯TiO₂表面，仅考虑支撑WO₃单层的表面结构。关于这部分计算的细节在辅助说明8中讨论。结果总结在图4所示的Pourbaix图中，相应的结构列在图3中。

由图4可知，在实验条件下(pH =−0.8)，光照前负载的WO₃单层不带电，为裸层结构。在光辐射下，TiO₂导带中的光生电子提供负电位，裸露的WO₃单层逐渐捕获质子和电子，最终跃迁到4H@WO₃(所有吸附量对应于p(2 × 2)超胞)。当光辐射消失时，TiO₂停止产生光电子，4H@WO₃逐渐释放质子和电子，最终松弛回裸露的WO₃表面。质子-电子解吸过程的图示如图5b所示。

图4. 反应催化剂的Pourbaix图

负载WO₃单层上的质子耦合电子转移如图5a所示。研究发现水簇结构有助于避免隐式溶剂对溶剂化壳的非物理侵入首先，H⁺ (H₂O)₄接近表面附近的亥姆霍兹平面(ΔE =−0.62 eV)。然后，H质子与WO₃的末端氧结合(ΔE = +0.37 eV, E_a= +0.44 eV)。最后，(H₂O)₄从亥姆霍兹平面返回为大块液体(ΔE = +0.25 eV)。首先，O₂接近表面附近的亥姆霍兹平面，W向O₂发生部分电子转移(ΔE = – 0.49 eV)。然后，O₂ ^δ−与*H⁺结合，并与存储在W中的电子结合，形成^*HO₂^•(ΔE = – 0.82 eV)。此时有两种可能的反应途径：(1)HO₂^•直接从WO₃单分子层脱附形成HO₂^•δ−(ΔE = +0.16 eV)， HO₂^•δ−离开亥姆霍兹平面(ΔE = +0.42 eV)时将部分电子给回WO₃；(ii) ^*HO₂^•δ−与另一个储存的质子-电子对反应生成^*H₂O₂ (ΔE = – 1.71 eV)， H₂O₂从WO₃单层(ΔE = +0.34 eV)中解吸。虽然^*HO₂^•和^*H₂O₂解吸是吸热的，但从熵的角度考虑，这样的过程是有利的。然而，这些质子-电子的脱附过程相对缓慢，这也解释了为什么WO₃/TiO₂在去除光辐射几分钟后仍然具有活性。

图5. 反应能垒及质子耦合电子转移示意图

作者通过对电子结构的分析，绘制了态密度图，进一步描述了电子-空穴对分离和电子存储机理。WO₃/TiO₂价带主要由O p轨道组成，导带主要由Ti d轨道组成，W d轨道在导带下方引入0.8 eV的间隙态(图6a)。在电子-空穴对生成后，光电子倾向于从TiO₂导带向能量较低的方向迁移到WO₃单层中(图6b)，它们可以参与还原反应，也可以被储存起来。载流子的局域化可以用DOS中电子空穴诱导的间隙态和右边的自旋密度组态来表征。

这种电子和空穴的物理分离阻碍了电子-空穴的复合，从而减轻了TiO₂中载流子的复合，从而提高了光子吸收效率和催化剂性能。当WO₃/TiO₂充满电时，WO₃/TiO₂质子化为4H@WO₃，W在裸WO₃/TiO₂中的净Bader电荷为+2.79 e，但在4H@WO₃中下降到+2.60 e，这与W(VI)向W(V)的转变一致。那样对应于一个完整的电子。

图6. 催化剂电子结构

结论与展望

通过第一性原理方法，这种探索了a-TiO₂(001)表面与m-WO₃(001)层的性质，包括外延、环境条件下的表面结构和电子结构，揭示了WO₃/TiO₂在表面的可逆电荷存储机制。

此外，与许多其他金属氧化物超薄层一样，在a-TiO₂(001)上的m-WO₃(001)多层具有未补偿的极性。当实验条件(H₂O/H₂化学势)改变时，TiO₂表面和WO₃单层都可能与H₂O/H₂发生相互作用并过渡到其他相。这种可逆的质子-电子储存机制解释了实验观察到WO₃/TiO₂在光辐射去除后几分钟仍保持活性的原因。本研究对光催化反应及电子存储性能的研究做出了更为深入的解释。

文献信息

Li, Y., Cheng, D., Wei, Z., & Sautet, P. (2023). Photoelectron Storage at the WO₃/TiO₂ Interface: Modeling in Ambient Conditions from First-Principles Calculations. ACS Catalysis, 13, 9979-9986.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01756

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