清华大学张强教授，最新Science Advances！

成果介绍

可充电锌空气电池需要高性能双功能氧电催化剂。过渡金属单原子催化剂具有较高的原子利用效率和本征活性，是一种很有应用前景的催化剂。然而，制造原子级分散的过渡金属位点是非常具有挑战性的，需要采用新的设计策略和合成方法。

清华大学张强教授、北京理工大学李博权助理教授等人提出了一种链接限制策略，在链接化学的指导下，有效地将过渡金属原子预分散到一个前驱体中，以保证大量单原子位点的成功构建。具体来说，Co配位卟啉单元被共价连接在基底上，一方面，共价键固有的方向性和饱和性保证了接枝的过渡金属卟啉分子的单分散；另一方面，相对于范德华力，共价键的相互作用相对较强，降低了过渡金属原子在热解过程中的聚集趋势。因此，所制备的Co-N-C电催化剂具有良好的双功能氧电催化性能，ΔE低至0.79 V。

相关工作以《A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis》为题在《Science Advances》上发表论文。

图文介绍

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图1. 不同限制策略用于制备M-N-C SACs

本文提出了一种新的限制前驱体中过渡金属原子的合成方法，用于制备M-N-C SACs。具体来说，链接限制是指预先构建一个稳定的配位环境，然后根据链接化学的原理，通过共价键将得到的分子进一步锚定到基底上。一方面，共价键固有的方向性和饱和性保证了接枝的过渡金属有机分子的单分散。另一方面，相对于范德华力，共价键的相互作用相对较强，阻止了过渡金属原子在热解过程中发生聚集。

所提出的链接限制策略既不需要对分子大小或对称性有严格的要求，有利于拓宽合成路线，又具有链接化学固有优势所赋予的特异性，有利于催化剂的可控和定向合成。

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图2. CoNC SAC的材料表征

为了展示链接限制策略，以Co配位卟啉和碳纳米管分别作为金属有机分子和导电基底，通过酰胺化反应将Co卟啉单元点击到碳纳米管上，形成Co-N-C SACs的前驱体。经过前驱体在950℃下进一步退火，得到最终产品，命名为CoNC SAC。

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图3. 双功能催化活性评估

在含氧饱和0.1 M KOH电解质下，采用三电极体系研究了CoNC SAC电催化剂对ORR和OER的电催化性能。对于ORR极化曲线，CoNC SAC电催化剂的起始电位为0.93 V，半波电位(E_1/2)为0.86 V，优于贵金属基Pt/C+Ir/C电催化剂。CoNC SAC电催化剂的Tafel斜率低至47.9 mV dec^-1，说明其具有快速的ORR动力学。对于OER极化曲线，在10 mA cm^-2下，CoNC SAC电催化剂表现出较低的电位，为1.65 V，接近Pt/C+Ir/C电催化剂。而且，CoNC SAC电催化剂的Tafel斜率也较低，为106.9 mV dec^-1。

图3E为CoNC SAC和Pt/C+Ir/C电催化剂的双功能ORR/OER电催化LSV曲线。CoNC SAC电催化剂的ΔE值仅为0.79 V，与最先进的贵金属基Pt/C+Ir/C电催化剂的双功能催化性能相当。

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图4. 链接限制策略的机理研究

为了证明这种限制链接策略的必要性和有效性，制备了两个没有表面链接的对照样品并进行了评价。结果表明，与对照样品相比，过渡金属位点的高度分散与出色的电催化活性表明了链接限制策略制备高性能SACs的必要性和有效性。由于共价键固有的方向性和饱和性，通过共价键的表面链接不仅可成功地将过渡金属原子预分散在前驱体中，而且由于其相对于范德华力的相互作用较强，阻止了热解过程中发生的原子聚集。

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图5. 可充电ZABs性能

根据极化曲线(图5A)，与Pt/C+Ir/C电催化剂相比，使用CoNC SAC电催化剂的ZABs在充电和放电过程中都表现出较低的极化。基于CoNC SAC电催化剂的ZABs的峰值功率密度达到161.8 mW cm^-2，高于基于Pt/C+ Ir/C电催化剂的ZABs。随后通过在不同电流密度下来评估ZABs的放电倍率性能。在所有电流密度下，使用CoNC SAC电催化剂的ZAB的放电电压均高于使用Pt/C+Ir/C的ZAB。

通过在不同电流密度下对ZABs进行恒流循环，测试了CoNC SAC电催化剂的长期耐久性。在5.0 mA cm^-2的循环电流密度下，使用CoNC SAC电催化剂的ZABs显示出长期工作的可行性，在维持0.70 V的低电压间隙的情况下，循环寿命可达480圈。相比之下，基于Pt/C+Ir/C电催化剂的ZABs的循环稳定性较差，且使用寿命有限。此外，在25 mA cm^-2的高循环电流密度下，使用CoNC SAC电催化剂的ZABs也能成功地在0.88 V的低电压间隙下循环200圈。

文献信息

A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis，Science Advances，2022.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn5091

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