具有高能量密度的锂金属电池（LMBs）由于传统液体电解质（LEs）的可燃性，其实际应用受到潜在安全风险的严重阻碍。由不易燃的无机化合物制成的固体电解质（SE）组装的全固态锂金属电池（ASSLMB）可用于解决安全问题并同时满足能量/功率密度要求，其核心需求是探索具有高离子电导率和优异界面稳定性的SEs。设计SEs的一个原始想法是首先选择适当的初始元素，然后构建软框架以实现快速Li+传导和紧凑的固-固接触。
考虑到卤化物SEs的软晶格和锆基氧化物SEs良好的界面稳定性，有望在Li、Zr/Hf和Cl元素的基础上设计稳定的卤化物SEs。然而，在没有晶体结构先验知识的情况下，需要大量工作来确定合适且稳定的晶体结构。最近，开发的随机表面行走（Stochastic Surface Walking, SSW）全局优化与全局神经网络势函数相结合的方法（SSW-NN）在催化、电极和电解质的快速结构预测和机理研究方面具有巨大的前景。
在此，中国科学技术大学姚宏斌教授、张国桢副研究员及复旦大学商城研究员（共同通讯）等人利用神经网络势函数并使用SSW方法模拟由Li、Zr/Hf和Cl组成的材料，确定了用于稳定ASSLMB的两个潜在独特层状卤化物SE：Li2ZrCl6和Li2HfCl6。研究表明，预测的卤化物SEs具有高Li+电导率和与锂金属负极的出色相容性。作者展示了这些SEs对锂金属负极的优异稳定性，组装的固态锂对称电池表现出创纪录的4000小时稳定锂电镀/剥离性能。
无需任何界面改性，进一步使用这些卤化物SEs组装了稳定的ASSLMB，显示出小的正极/SE界面阻抗（19.48 Ω cm2）、高平均库仑效率（~99.48%）、良好的倍率性能（63 mAh g-1@1.5 C）和前所未有的循环稳定性（0.5 C下70次循环后容量保持率为87%）。这项研究以“Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes”为题发表于国际著名顶刊Nano Letters（IF=11.189）。
要点1：神经网络势函数训练
首先，作者基于34648种构型进行Li-Zr-Cl体系的神经网络势函数训练，并根据吉布斯三角图确定(LiCl)1-x(ZrCl4)x相的热力学。(LiCl)1-x(ZrCl4)x的热力学凸包图显示只有凸点对应Li2ZrCl6（以下简称LZrC），表明LZrC是唯一的耐热化学计量比，而在其他比例下的材料将退化为分离的LZrC和LiCl或ZrCl4。SSW-NN全局优化结果表明，新相LZrC的结构由LiCl65-和ZrCl62-八面体组成，共享共同边缘并沿c轴形成新型层状结构，Zr、Li和Cl的这种配位模式也符合鲍林的离子晶体排列规则。根据SSW-NN和第一性原理计算，0 K时不规则排列的层状结构与完美排列的层状结构的势能差约为0.01 ~ 0.4 kJ/mol，这种可忽略的势能差导致了基于不规则/完美排列的混合层状结构。
图1. Li-Zr-Cl体系神经网络势函数的训练数据集
为了研究LZrC/Li金属的热力学稳定性，作者在训练集中添加5784个额外结构来重新参数化Li-Zr-Cl体系的势函数。其中，Li（111）和LZrC（001）之间的晶格参数失配仅为1.08%。LZrC界面层的Li原子向LZrC的主体跳跃，占据两层之间的空位，然后在300 K下进行2 ns分子动力学（MD）模拟。基于神经网络势函数的MD模拟表明，界面层的部分Zr溶解到Li后在LZrC和Li之间留下了四原子层厚的LiCl膜，阻止了Zr的进一步溶解，这些结果证明了LZrC/Li金属的界面稳定性。
通过机械化学反应合成了LZrC和LHfC SEs，并通过同步辐射X射线衍射（SRXRD）证实了它们是具有层状结构的纯相多晶化合物。Rietveld结构精修结果显示，观测数据和计算数据表现出极好的一致性，表明实际的LZrC由包含本征空位的Zr缺陷层状结构组成。LZrC和LHfC离子电导率的多次测量证实了在30 °C时二者的离子电导率分别为~1.0和~0.5 mS cm-1，Li+迁移活化能分别为0.326和0.353 eV。
图2. 层状结构Li2MCl6 (M = Zr, Hf) SEs的表征
此外，通过TEM研究了卤化物SEs的形态和晶格。相应的元素映射揭示了Cl和Zr物种的空间分布，两者相互重叠表明混合良好。HRTEM图像显示晶格距离为~0.285 nm，对应于位于14.15°的晶面，展示了SSW-NN设计的卤化物SE的可靠性。进一步的MD模拟证实了各向异性三维Li+迁移主要由三个通道组成，即垂直于层跳跃、在层与层之间的空间内平移及在层内平移。
总之，高离子电导率、相对较低的电子电导率（LZrC为2.66×10-9 S cm-1，LHfC为3.69×10-8 S cm-1）、与锂的热力学稳定界面及Zr/Hf的高丰度展示了该SE用于稳定ASSLMB的巨大前景。
作者组装了不含任何缓冲层的对称固态Li-Li电池，以验证卤化物SEs/Li金属的界面稳定性。结果显示，Li|LZrC|Li电池在0.1 mA cm-2、0.1 mAh cm-2条件下可稳定循环超过4000小时并表现出低滞后（70 mV），没有任何短路迹象，这是所有报道的卤化物和硫化物SEs中创纪录的高性能。此外，电阻变化与电镀/剥离电压平台的演变规律一致，在200小时内呈现出先增加后减小的趋势，最后在随后的循环过程中趋于稳定。XPS和SEM表征也表明，两种层状卤化物SEs具有良好的界面稳定性。
图3. 基于Li2MCl6 (M = Zr, Hf) SEs的全固态对称电池性能和界面分析
作者进一步通过冷压组装了由单晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（S-NMC）和层状SE组成的无外部高压的ASSLMB。对于LZrC和LHfC，S-NMC/SE的电荷转移电阻仅为19.48和57.35 Ω cm2，表明卤化物SE具有出色的界面兼容性。Li|LZrC|S-NMC电池和Li|LHfC|S-NMC电池分别表现出87.76% 和84.48% 的高初始库伦效率（ICE），表明在充电过程中来自正极的大部分锂以金属锂的形式沉积，没有产生副反应。Li|LZrC|S-NMC电池的可逆容量为113 mA hg-1，循环60次后容量保持率为82%，平均CE为99.2%；Li|LHfC|S-NMC电池的可逆容量为106.5 mA hg-1，在0.5 C下循环70次后容量保持率为87%，平均CE为99.48%。值得注意的是，这是首次在仅采用单一SE而没有任何界面改性的条件下展示ASSLMBs。
图4. Li|LZrC/LHfC|S-NMC电池的电化学性能
总之，作者开发了一种SSW-NN方法来搜索基于Li、Zr/Hf和Cl元素的稳定卤化物SE。研究表明，所获得的层状SE在超离子电导率、理想的可变形性和出色的界面稳定性方面有利于稳定ASSLMB。LZrC的超离子电导率达到∼1.0 mS cm-1，LHfC达到∼0.5 mS cm-1。由于稳定的Li/SE界面（4000小时稳定电镀/剥离）和S-NMC/SE的低界面电阻，使用层状卤化物SEs 组装的ASSLMB表现出优异的循环稳定性和倍率性能。总之，本研究提出的机器学习策略将为开发稳定的ASSLMB开辟一条新途径。
Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes, Nano Letters 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00187
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00187
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