杀疯了！高熵+电池，发完Nature再发Science！

2022年12月23日Science期刊以“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”为题发表了美国劳伦斯伯克利国家实验室Gerbrand Ceder教授和欧阳彬教授关于高熵材料改善固态电解质中离子电导率的能力的文章，指出引入高熵材料的局部扭曲能够导致碱离子的位点能量重叠分布，其可以以低活化能渗透。

实验证实，即使在固定的含量下，高熵也会使得锂（Li）-钠（Na）超离子导体（Li-NASICON）、钠NASICON（Na-NASICON）和Li-石榴石结构中的离子电导率提高几个数量级。值得注意的是，仅2022年就有众多篇基于高熵材料设计用于锂电领域的文章，这也可能为锂电池新能源发展注入新的热点！

其中，2022年9月22日加州大学忻获麟教授在Nature上刊发了高熵助力高镍无钴正极材料设计的文章。钴价格的高波动性和钴开采的地缘政治限制使得无钴材料发展成为汽车行业的迫切需要，高镍低钴或无钴（零钴）层状正极因其高能量密度和低成本优势，已成为下一代锂离子电池最有前途的正极。

在此，作者通过使用一种新的成分复杂（高熵）掺杂策略，成功地制造了一种具有极高热稳定性和循环稳定性的高镍、零钴层状正极。结合表征发现正极在宽电化学窗口上的体积变化几乎为零，从而大大减少了晶格缺陷和局部应变引起的裂纹。原位加热实验表明，新正极的热稳定性显著提高，达到超稳定NMC-532的水平，本文为抑制插层电极中的应变和相变提供了一种通用策略。 

如今，电池已成为现代社会不可或缺的设备，其中锂离子电池是使用最多的电化学存储技术，但它们存在一些挑战，包括材料生产的可持续性、每千瓦时的高成本以及有机液态电解质的可燃性。具有固体电解质的全固态电池，该电解质以电子方式分离两个电极并混合到阴极复合材料中以获得更好的界面接触，可以提供高能量密度和功率密度，从而实现快速充电和提高安全性，目前正在设计可以替代液体电解质的固体电解质的关键目标是，提高离子电导率。

近年来，锂离子导体的发展进展在很大程度上是通过寻找具有合适的Li配位环境、Li位点连通性、阴离子框架或晶体对称性的框架来推动的。增加化合物中碱离子电导率的几个基本概念已经出现：（1）需要存在一个位点的渗透路径，沿着该路径的配位变化被最小化；（2）提高载流子离子的能量可以增加它们的迁移率。

美国劳伦斯伯克利国家实验室Gerbrand Ceder教授和欧阳彬教授在无机固体电解质中引入化学无序性可以使离子电导率提高几个数量级，从而降低整体电池电阻，从而提高性能。

从本质上讲，作者将高熵材料的一些概念应用于固体电解质，添加高熵金属阳离子的混合物会引起局部无序，从而为电荷携带离子产生重叠的位点能量分布，这种方法会使得连接位点的渗透网络，能量差减小，锂离子传输相应加速。这项工作为开发高熵超电子导体铺平了道路，并为在固态电解质中实现高离子电导率和其他涉及离子扩散的应用铺平了途径。

相关研究成果“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”为题发表在Science上。

图1. 高熵固态电池设计由高熵材料作为电解质、涂层和具有潜在增强离子电导率的夹层组成的全固态电池显示（左），高熵材料中不同元素组合产生的离子路径的变化导致了无序（右），这为其他低迁移率晶格中的快速离子运动打开了渗透路径

作者利用密度泛函理论（DFT），从化合物LiTi₂(PO₄)₃（LTP）、NaZr₂(PO₄)₃（NZP）和Li₃Nd₃Te₂O₁₂（LNTO）开始，量化了结构扭曲如何改变三种常见的氧化基离子导电框架中碱金属位置的能量。在固定的晶胞体积下，对LTP（Ti-O）、NZP（Zr-O）和LNTO（Nd-O和Te-O）的金属氧键长度进行了标准偏差（d_σ）为0.1Å的高斯分布局部畸变。

为了方便起见，选择了高斯分布，但任何扰动场地能量的分布都有望给出定性相似的结果。通过在框架的不同位置插入一个单一的碱来探测场地能量，并通过背景电荷进行适当的电荷补偿。图2B显示了每个结构中最低能量和最高能量位置的结果能量分布，未扭曲结构中的能量用虚线表示。

图2. 结构变形对能量和渗透的影响

图3. 三种高熵氧化物的合成与结构

图4. 高熵材料的离子电导率和锂或钠的占据率

图5. 关于金属化学的最佳变形和效果的设计指南

对此，卡尔斯鲁厄理工学院Jürgen Janek教授发表评论文章，指出作者通过无序增强离子电导率可以应用于具有二维和三维渗流网络的大范围晶体结构，这为各种载流子开辟了新的可能性，例如，质子或氧离子导体。在高熵晶格中，沿着能量有利路径的快速渗流的概念是否最终会优于传统的“低熵”固态电解质，这是一个重要的、令人兴奋的、悬而未决的问题。

1.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1346

2.https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z

3.https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3383