Nature子刊：单原子用于电催化硝酸根制氨，产氨FE高达75%！

氨（NH₃）是世界最基本的化学原料之一，目前，工业规模的NH₃合成依赖于有百年历史的哈伯-博世工艺，该工艺需要恶劣的工作条件，包括使用异质铁基催化剂的高温（400-500°C）和高压（150-300大气压）条件。由于其巨大的产量和能源密集型生产流程，NH₃合成行业占世界能源供应的1-2%，并导致全球能源相关二氧化碳排放总量的1%左右。

电化学NH₃合成路线，在过去几年中吸引了巨大的兴趣。通过电化学氮还原反应（NRR），来自空气的氮气被确定为该可再生路线的主要氮源之一；然而，由于极稳定的N≡N三键（941 kJ mol⁻¹）及其非极性，NRR具有低选择性和活性。虽然NRR催化剂的开发取得了令人兴奋的进展，但在许多情况下，由于NH₃生产率极低，体系中的污染可能影响了产率的计算。因此，将N₂气体作为NH₃电化学合成的N源，尽管前景广阔，但要为实际应用提供可观的产量还有很长的路要走。

硝酸盐（NO₃^–）离子作为世界上最广泛的水污染物之一，成为一种有吸引力的氮源，替代惰性N₂，用于NH₃的电化学合成。开发高性能电催化剂，选择性地将硝酸盐废物减少为增值NH₃，这将开辟不同的硝酸盐处理途径，并对可持续的NH₃合成造成经济和环境影响。

近日，莱斯大学汪淏田和卡尔加里大学Samira Siahrostami在Nature Communications上发表了他们的最新工作，将单原子Fe催化剂（Fe SAC）用于电催化硝酸根制氨。

作者将Fe SAC沉积在标准玻碳电极上，在-0.66 V (vs RHE)提供的最大NH₃法拉达效率（FE）约为75%，在-0.85 V时，NH₃分电流密度高达~100 mA cm^-2。NH₃产率约为20,000 μg h⁻¹mg^-1_cat。重要的是，尽管Fe含量较低，但Fe SAC的NH₃产率显著高于Fe纳米颗粒催化剂。这种Fe单原子催化剂由于缺乏相邻金属位点，可以有效地防止N-N偶联步骤生成N₂，提高氨产物的选择性。用密度泛函理论(DFT)计算阐明了在Fe单原子位上NO₃^–还原为NH₃的反应机理。此外，作者还证明了NO*还原为HNO*和HNO*还原为N*是可能的限制步骤。

图文详情

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图1. Fe单原子催化剂的合成与表征

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图2. Fe单原子的结构分析

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图3. 电催化硝酸根还原性能

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图4. DFT理论计算

文献信息

Wu, ZY., Karamad, M., Yong, X. et al. Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst. Nat Commun 12, 2870 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-23115-x

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