Science深度分析，氮气还原中，锂为什么有神奇功效？

电催化氮气还原能够代替高温高压的Haber-Bosch产氨过程，但是当前的效率太低，产量远达不到工业要求。在今日更新的Science中，Suryanto等人表明可回收的质子供体能够大幅提升氮气还原的产量，这个研究是基于之前的研究[J. Electroanal. Chem. (Lausanne) 367, 183 (1994)；Nature 570, 504 (2019)]，在带有牺牲质子供体的有机溶剂中，含有锂盐的电解质在氮气还原方面的性能非常好，但是为什么锂很关键并不清楚。

帝国理工学院的Olivia Westhead, Rhodri Jervis, Ifan E. L. Stephens等人在Science发布了深度分析观点文章“Is lithium the key for nitrogen electroreduction?”来探讨锂的作用。

Singh等人的模型预测，抑制质子进入电极，使N₂吸附不再被阻断，从而提高选择性。尽管如此，完全抑制质子的获取将阻止NH₃的形成；因此，他们的模型意味着，尽管可能以选择性为代价，适度获取质子会导致最佳的N₂还原性能。水溶液提供了不受阻碍的质子通道，因此水电化学范式产生的NH₃数量与背景污染无法区分。然而，在1994年，Tsuneto等人报告了在含有少量乙醇作为质子源和锂盐的有机电解质子中高效NH₃合成，并指出非锂盐溶液产生的NH₃微不足道。后来的同位素标记实验证明，只有锂离子电解质才能明确还原N₂。

在环境条件下，金属锂可以解离稳定的N≡N键；然而，这种强N≡N键通常会导致与氢的更强结合。此外，在均质系统和氮化酶中，氮氢化先于N≡N键断裂。因此，解离N₂可能不是氮还原的先决条件。相反，锂离子电池中形成的固态电解质界面（SEI）可能是关键。当电池初始充电时，电解质分解产物在阳极表面形成一层SEI，该SEI层是电子绝缘的，但是导锂离子，并保护电池免受电解质进一步分解。在Li⁺介导的N₂还原中也形成了SEI层。该层可以模拟氮化酶催化辅因子的疏水和无水环境。

Science深度分析，氮气还原中，锂为什么有神奇功效？

图1.各种系统的相对性能与“理想”电极进行了比较。三角形代表Suryanto等人今日Science的可回收质子供体，圆圈表示乙醇质子供体，五角星代表理想情况

锂介导范式是迄今为止效率最高、可重现的系统，但仍有很大的优化空间。可以提高效率、活性和稳定性的因素包括N₂分压，质子供体，电位，电解质阳离子和气体扩散电极（见图1）。自2019年验证基于LiClO₄的连续系统以来，这些优化努力已导致实质性改进。特别是，Suryanto等人的工作是迈向长期稳定的关键一步。四烷基膦盐稳定地从阳极中获得质子，将它们传递给阴极还原的氮气，形成酰化物。关键是，这种盐不像之前报道的乙醇质子供体那样被消耗。该盐还增强了离子电导率，这使得该系统能够在20 bar N₂的20小时实验中实现高NH₃生产率（60 nmol s^-1 cm⁻²）。

尽管取得了这些进展，但没有一个报告系统是理想的。理想系统将以微不足道的过电位，100%的法拉第效率运行，由于高TOF，具有高电流密度（>1 A/cm²），寿命至少为5年，并实现对NH₃的100%选择性（见图1中的蓝星）。目前每个位点最好的TON只有10⁵，远低于10¹⁰的理想值。至关重要的是，鉴于Li⁺的还原潜力，对金属锂的依赖导致了高过电势成为了内在要求。有机电解质也具有高电阻性，导致能量效率低得令人难以置信。

SEI层本身可能是不稳定的根源。在NH₃合成过程中，有机电解质在电极表面继续进行还原和产物积累，从而增加电阻。电池科学可以为提高N₂还原SEI的稳定性和有效性提供关键的想法，毕竟氮气还原中的SEI仍然没有得到特征和优化。有效的SEI甚至可以将水用作质子供体。（完）

从作者的观点来看，锂离子的加入很可能在催化剂上形成了一层SEI，该SEI对氮气还原性能有重要的影响，以后研究NRR中SEI的成分是势在必行的，这个过程可以借鉴很多锂电中的研究方法，比如原位电镜、冷冻电镜等，这里再次体现了催化和电池在很多方面的相似性，以及学科交叉的重要性，毕竟，他山之石，可以攻玉。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1149

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