顶刊集锦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等计算成果

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1. ACS Catal.：Pt-CuO/CoAlO单原子催化剂在CO还原NOx中表现出优异的SO2耐受性
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Pt基催化剂在CO选择性催化还原NOx方面具有广阔的前景，但一些技术问题阻碍了它们的实际应用。
基于此，中国科学院过程工程研究所苏发兵研究员，北京工商大学纪永军教授，中国科学院过程工程研究所徐文青研究员，华东师范大学蒋金刚，中国石油大学李振兴教授（共同通讯作者）等人报道了一种用于CO-SCR的新型Pt催化剂，该催化剂具有嵌入在CoAlO纳米片负载的CuO上的带负电荷的单原子Pt。
这种具有超低Pt负载量（0.02 wt%）的Pt-CuO/CoAlO催化剂在200 °C下、3% O2中表现出91%的NO转化率和80%的N2选择性。更重要的是，在15小时的测试中，它在200 ppm SO2中几乎没有活性损失。
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将单原子Pt分别负载在CoAl2O4(311)表面、CuO(111)表面、具有一个氧空位的CuO/CoAlO表面上，分别模拟Pt/CoAlO、Pt-CuO、Pt-CuO/CoAlO催化剂。Pt-CuO/CoAlO催化剂中Pt的Bader电荷为-0.11 |e|，表明它带轻微的负电荷。
密度泛函理论（DFT）计算了CO-SCR过程，NO*→N2O2*和N2O*→N2(g)是需要克服一定能垒的两个非自发过程，而其他步骤均为放热步骤。
与其他两种催化剂相比，Pt-CuO/COAlO催化剂具有最强的NO吸附能力。在所研究的基元步骤中，N2O*还原步骤（即N2O*+CO*→N2(g)+CO2(g)）能量最高，为CO-SCR的速率决定步骤。值得注意的是，Pt-CuO/CoAlO催化剂的能垒最低，约为1.17 eV，远低于Pt-CuO（∼4.40 eV）和Pt/AlCoO（∼5.22 eV）催化剂，表明其具有最高的催化活性。
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投影态密度（PDOS）图表明，与其它两种催化剂相比，Pt-CuO/CoAlO催化剂中Pt-d轨道的态密度向费米能级移动，从而加强了催化剂与吸附中间体之间的相互作用。
为了验证带负电荷的Pt对NO活化的促进作用，构建了载体上没有氧空位的对照Pt-CuO/CoAlO模型，其Bader电荷为+0.28 |e|。与带正电的Pt相比（Eads = -3.51 eV），带负电的Pt具有更大的吸附能（Eads = -4.16 eV），可以促进NO吸附。
同时，计算得出Pt-CuO/CoAlO催化剂上的SO2吸附能为-2.88 eV，小于NO和CO的吸附能，因此CO和NO分子优先占据催化剂表面以避免SO2中毒。
计算出的电荷密度差分图揭示了Pt-CuO/CoAlO催化剂中存在从CoAlO到CuO的界面电子转移，这种电子转移增加了Pt活性位点的电子密度并增强了NO的吸附和活化。
Negatively Charged Single-Atom Pt Catalyst Shows Superior SO2 Tolerance in NOx Reduction by CO. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04918.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04918.
2. ACS Catal.：用于乙炔选择性加氢的PdAg催化剂的设计
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Pd基催化剂广泛用于选择性加氢反应，其中表面结构被发现是提高目标产物收率的关键因素。然而，对合理设计Pd基催化剂表面结构及其催化性能的预测模型的研究很少。
基于此，北京化工大学程道建教授（通讯作者）等人以PdAg双金属催化乙炔选择性加氢为探针反应，结合密度泛函理论计算和微动力学模型，基于结构描述符揭示了PdAg双金属的结构-性能关系，定性地反映了配体效应和应力效应对反应物吸附的影响。
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首先建立了具有3种原子排列的PdAg双金属催化剂板坯模型，分为Ag修饰Pd宿主（Agx@Pd，x = 1-8），Pd修饰Ag宿主（Pdy@Ag，y = 1-8）和PdAg合金（Ag/Pd = 1/3，1/1和3/1）。
每个双金属表面的形成能都低于纯Pd的形成能，因此所有双金属表面都是稳定的。随着C2H2和H的共吸附，大部分Agx@Pd和Pdy@Ag的偏析能为正值，意味着大多数体系很可能发生偏析并形成混合的PdAg表面。然而对于PdAg合金，偏析能均为负值，表明原始结构的抗偏析稳定性。
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基于最稳定的PdAg表面构型，研究了C2H2选择性氢化路径。大多数模型中生成CHCH3的能垒高于C2H4，而生成C2H4的速率决定步骤是C2H2的第一个加氢步骤。
对于PdAg合金，Pd1Ag3在C2H2加氢第一步中的能垒最低（0.12 eV）。随着Agx@Pd和Pdy@Ag中Ag和Pd的增加，C2H4产率呈现先上升后下降的趋势。PdAg合金也表现出相同的火山形趋势，其中Pd1Ag3在这种原子排列中具有最高的乙烯产率。
Rational Design of PdAg Catalysts for Acetylene Selective Hydrogenation via Structural Descriptor-based Screening Strategy. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05498.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04918.
3. Small：通过N掺杂调节Ti3C2 MXene中Ti 3d轨道占据，以促进Li-O2电池中的氧电极反应
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合理设计高效的催化剂是促进锂氧（Li-O2）电池中氧电极反应动力学发展的关键。基于此，成都理工大学舒朝著教授（通讯作者）等人用水热法制备了N掺杂Ti3C2 MXene (N-Ti3C2(H))作为高效的锂氧电池催化剂。N掺杂增加了N-Ti3C2(H)的无序度，提供了丰富的活性位点，有利于放电产物Li2O2的均匀形成和分解。
此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，N的引入可以有效地调节Ti在N-Ti3C2(H)中的3d轨道占据，促进Ti 3d轨道与O 2p轨道之间的电子交换，加速氧电极反应。
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通过DFT计算了O2、LiO2、Li2O2和(Li2O2)2在Ti3C2、N-Ti3C2(A)和N-Ti3C2(H)上的吸附构型及氧电极反应的自由能图。
其中，OER和ORR的速率限制步骤分别为(Li2O2)2团簇的分解((Li2O2)2* → 2(Li+ + e−) + Li2O2* + O2)和Li2O2的生成(3(Li+ + e−) + LiO2* ↔ 2(Li+ + e−) + Li2O2*)。结果表明，N-Ti3C2(H)具有合适的吸附能和对O2的电荷转移数，表明其具有良好的电催化活性。
投影态密度（PDOS）图表明，N-Ti3C2(A) (0.95 eV)和N-Ti3C2(H) (0.17 eV)的带隙比Ti3C2 (1.18 eV)要窄，N-Ti3C2(H)的Ti 3d轨道受到表面掺杂N的有效调节，表明N-Ti3C2(H)的电导率有所提高。
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此外，还通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析研究了Ti-O键的成键和反键态。与Ti3C2相比，N-Ti3C2(A)和N-Ti3C2(H)的Ti-O反键态向更高的能级发生位移，并且N-Ti3C2(A)反键态的位移程度低于N-Ti3C2(H)，这表明N-Ti3C2(H)中Ti和O原子之间存在较强的耦合。
N掺杂可以有效地调节Ti 3d轨道占据，增加Ti3+的含量，而Ti3+可以在从O2中接受电子的同时将电子转移到O2上，这有利于促进O2的活化。
Adjusting the 3d Orbital Occupation of Ti in Ti3C2 MXene via Nitrogen Doping to Boost Oxygen Electrode Reactions in Li-O2 Battery. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206611.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202206611?saml_referrer.
4. Small：具有增强OER活性的CoFe双金属异质结构
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在电催化剂中适当引入氧空位（Ov）可以获得更高的催化活性并提高电导率。基于此，复旦大学方晓生教授（通讯作者）等人分别在不同气氛（空气、N2和NaBH4/N2）下对金属有机框架（MOF）前驱体进行热处理，制备了三种不同成分的CoFe双金属氧化物（CoFeOx-A/N/H)。
结果表明CoFeOx-H比CoFeOx-A和CoFeOx-N表现出更优异的OER电催化活性和更快速的反应动力学，对配位环境的形态和结构差异以及变化进行了深入的探究。顶刊集锦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等计算成果
采用DFT计算方法进一步揭示了OER电催化活性的起源。分别构建了三种异质结构CO3O4/Fe3O4 (CoFeOx-A)和CoO/CoFe2O4 (CoFeOx-N)和CoO/CoFe2O4-Ov (CoFeOx-H)，计算结果表明*O → *OOH为OER反应的速率决定步骤，CoFeOx-A、CoFeOx-N和CoFeOx-H的ΔG分别为2.75 eV、1.92 eV和1.45eV，说明CoFeOx-H具有最好的OER活性。这种显著的能量差异可以归因于在OER过程中对吸附金属位点的电子结构的有效调制。
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电荷密度差分图表明，引入大量Ov后，活性位点（虚线圆）的电荷密度减小。CoFeOx-H明显的电子损失表明，周围Fe原子的氧化态有效增加，导致OER活性提高。
更有趣的是，与CoFeOx-N相比，转移到*O的电子也增加了，这也有利于反应能垒的降低。计算得到的CoFeOx-A、CoFeOx-N和CoFeOx-H上活性位点的d带中心分别为-1.16 eV、-1.36 eV和-1.57eV，较低的d带中心对*O中间体的吸附可能更弱、更合适，从而显示出相对较高的OER活性。
Defect-Induced Atomic Arrangement in CoFe Bimetallic Heterostructures with Boosted Oxygen Evolution Activity. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205092.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205092.
5. Appl. Catal. B-Environ.：用于高效逆水煤气变换（RWGS）反应的Co-N-C单原子催化剂
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设计高效的非贵金属催化剂进行二氧化碳加氢反应是一个重大的挑战，钴基催化剂通常无法催化具有高CO选择性和稳定性的逆水煤气变换（RWGS）反应。
基于此，中国科学院大连化学物理研究所丁云杰研究员，朱何俊研究员，榆林学院孟宇（共同通讯作者）等人报道了5% Co负载的氮掺杂碳单原子催化剂（Co-N4），在500 ℃条件下具有近100%的CO选择性和52.4%的CO2转化率，而20%的Co纳米颗粒催化剂具有较高的CH4选择性，高达99%。
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Co-N-C单原子催化剂和Co纳米颗粒催化剂具有不同的反应路径。对于Co-N-C单原子催化剂，CO2很难直接解离，而H辅助解离生成COOH*相对较容易；对于Co (111)纳米颗粒，CO2可以直接解离，也可以通过H辅助解离生成COOH*。
进一步对CO*的解吸和进一步加氢过程进行比较，对于Co-N-C单原子催化剂，吸附的CO解吸比进一步的加氢具有更低的能垒，CO优先发生解吸；对于Co (111)纳米颗粒，吸附的CO进一步加氢的能垒低于其解吸能垒，CO优先进一步加氢生成CHO*。
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同时，计算了CO进一步加氢反应生成CH4的整个反应过程，结果表明，CO加氢反应易于生成CH4，并最终使CH4发生解吸。
因此，原子分散的单原子Co是CO2加氢反应生成CO所必需的。由于原子分散的单原子Co表面的CO*的吸附强度较弱，且氢气解离能力较弱，吸附的CO*将直接解吸成气态CO，而Co纳米颗粒上的CO*则更容易发生进一步氢化反应。

对于CO2*的活化，Co-N-C单原子催化剂更倾向于H辅助解离路径，而Co纳米颗粒催化剂更倾向于直接解离路径。
Single-atom Co-N-C catalysts for high-efficiency reverse water-gas shift reaction. Appl. Catal. B-Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122298.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322012395.
6. Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有桥接二氮阴离子的多孔配位聚合物
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由于N2分子的惰性，用于环境氮还原反应的高电子活性和稳定的多相催化剂的设计具有挑战性。
基于此，南京大学金钟教授，左景林教授，马晶教授（共同通讯作者）等人报道了一种锌基配位聚合物，其特征是桥接二氮阴离子配体{[Zn(L)(N2)0.5(TCNQ–TCNQ)0.5]·(TCNQ)0.5}n（NJUZ-1，其中L是四（异喹啉-6-基）四硫富瓦烯，TCNQ是四氰基喹啉二甲基甲烷），并表明它是一种在环境气氛下固定氮的有效光催化剂。
它的氨转化率为140 μmol g-1 h-1，并且在未净化空气作为进料气体的情况下也能很好地发挥作用。
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作者提出了在光催化NRR过程中形成了不饱和[Zn2+···Zn+]中间体，光催化剂可以通过外部氮交换循环反复再生的假设。
不含氮阴离子的不饱和[Zn2+···Zn+]通过π···π相互作用和氢键位于空腔内，其中位于空腔内中心的TCNQ客体作为反离子起着至关重要的作用，也稳定了晶体结构。一个空间连续的D-A-D空腔为维持催化循环提供了一个平台，而低价不饱和金属（Zn+）提供了激活氮所需的电子。
这是NJUZ-1光催化固氮和转化系统的两个重要特征。线性和锯齿形[Zn2+-(N≡N)-Zn2+]结构在能量上非常接近，溶液中如果没有限制效应，锯齿形结构可能会稍微更有利一些。
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作者提出了三种可能的NRR反应路径，包括交替（蓝色）、远端（灰色）和混合（绿色）路径，计算表明交替路径更有利。
首先H攻击*N2生成*N2H，另一个H攻击另一个N原子生成*NHNH，自由能增加了约0.16 eV，接下来的氢化步骤包括*NHNH还原为*NHNH2，*NHNH2还原为*NH2NH2，*NH2NH2释放第一个NH3，自由能变化分别为-0.12，-0.49和-1.79 eV。
同时，在这些氮活化过程中，Na-Nb键长逐渐增加。最后，释放第二个NH3的自由能变化为-0.43 eV。
Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions. Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01088-8.
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8.
7. Adv. Energy Mater.：MoS2-ZnIn2S4异质结界面增强离子/电子迁移和钠离子储存
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构建异质结界面多级结构是开发钠离子电池高效储能阳极的有效途径。基于此，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授和郑州大学李丹副教授（共同通讯作者）等人报道了一种ZnIn2S4包裹MoS2复合材料（MoS2@ZnIn2S4）。
理论计算表明，MoS2与ZnIn2S4的Zn和In面形成了两种不同的异质结界面，产生相反方向的内建电场，为促进电子转移提供了额外的驱动力。
这两个异质结界面，特别是MoS2-In界面，表现出较强的Na+吸附能并降低了Na+迁移能垒。同时，MoS2和ZnIn2S4的分步反应机理显示出了促进整个电化学过程的协同效应。
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由于其晶格参数存在显著差异，MoS2和ZnIn2S4形成了两个不同的界面，一个是MoS2与ZnIn2S4的Zn面形成的异质结界面，另一个是MoS2与ZnIn2S4的In面形成的异质界面，分别记为MoS2-ZnIn2S4和MoS2-ZnIn2S4*。
MoS2-ZnIn2S4和MoS2-ZnIn2S4*异质结的构建提高了复合材料的导电性，功函数和费米能级的差异使电子转移具有方向性。
d带中心向费米能级的移动也使Na+更容易吸附，有利于Na+插层反应。此外，产生的内建电场为反应激发高密度电子流动和加速电子转移提供了额外的驱动力。
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通过计算Na+在材料中不同位点的吸附能和离子迁移能也从理论上证明了构建MoS2与ZnIn2S4异质结的优势。
计算结果表明，Na+在MoS2与ZnIn2S4的In面形成的异质结中有最低的Na+迁移能垒，MoS2-ZnIn2S4*是最有利于Na+的迁移的界面。DFT计算和实验结果共同揭示了MoS2@ZnIn2S4复合材料具有优异的电化学性能的反应机理和原因。
Enhanced Ion/Electron Migration and Sodium Storage Driven by Different MoS2-ZnIn2S4 Heterointerfaces. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203248.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203248.
8. Adv. Funct. Mater.：用于超级电容器电极的生物质衍生碳
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开发具有高质量负载和高效电子/离子传输的柔性电极具有重要意义，但创新适用于高能密度应用的电极结构仍具有挑战。
基于此，华南理工大学王小慧教授和英国伦敦大学学院何冠杰博士（共同通讯作者）等人通过牺牲模板法在界面工程纤维素织物中原位形成了木质素磺酸盐衍生的N/S共掺杂石墨碳（NS-(DA)n-Cell）。
实验和理论计算都表明，形成的石榴状结构具有连续的导电途径和多孔特性，允许在整个结构充分传输离子/电子。所获得的柔性电极可提供6534 mF cm-2（335.1 F g-1）的显著集成电容，并且在工业适用的负载量为19.5 mg cm-2时具有优越的稳定性。
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为了揭示NS-(DA)n-Cell阳极显著电化学性能的潜在机理，进行了理论计算。这种多孔结构为电解质离子在电极中扩散提供了丰富的途径，导致沿电极深度方向出现低浓度梯度。
相反，没有界面改性的电极层排列密集，导致电解质离子扩散速率较慢，电解质离子仅积聚在电极表面。通过水接触角测量，电解液滴与NS-(DA)n-Cell电极接触时被迅速吸收，通过杂原子掺杂表面化学提高电解质的亲和力和润湿性，进一步加速了电解质离子的传输。
因此，这种独特的具有超亲水性表面的多孔石榴状结构可以保证在高质量负载下足够的电解质离子传输。
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电荷密度差分图表明，电荷聚集在N、S掺杂原子周围。态密度图表明，与未掺杂石墨碳相比，N/S共掺杂石墨碳的费米能级直接移动到导带，有利于提高电子电导率。
H+在未掺杂石墨碳表面的吸附能为1.42 eV，N、S共掺杂后，H+在N/S共掺杂石墨碳的S和N位点的吸附能分别为0.60和-1.39 eV，表明H+的吸附能力显著提高。
N、S共掺杂通过独特的多孔石榴状结构保证了足够的离子传输能力，提高了电导率并增强了H+吸附能力，有助于NS-(DA)n-Cell阳极表现出显著的电化学性能。
Interface Engineering of Biomass-Derived Carbon used as Ultrahigh-Energy-Density and Practical Mass-Loading Supercapacitor Electrodes. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202212078.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212078.

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