武汉理工大学程一兵院士等Nature Energy

钙钛矿太阳能电池PSC具有优异的功率转换效率，长载流子扩散距离和低的载流子复合几率，因此人们认为，钙钛矿的晶粒内缺陷在电子方面是良性的，对器件性能几乎没有影响。因此当前提高PSC性能主要集中在钝化异质结界面和钙钛矿晶界处的缺陷方面。然而，人们尚未充分研究晶粒内缺陷的存在和结构，以及它们对PSC性能的影响。

为此，武汉理工大学程一兵院士，蒙纳什大学Udo Bach、Joanne Etheridge等改变例如MA_1–xFA_xPbI₃ (x=0–1)中的MA/FA组成，并将晶粒内面缺陷的结构和密度与器件性能进行了比较。研究发现，电荷载流子寿命，开路电压损失，J-V磁滞与{111}_c面缺陷 (x=0.5–1)和{112}_t孪晶界 (x=0–0.1)有关。当基本没有明显的晶内面缺陷时(x=0.2)，得到最佳的器件性能。同样，通过MASCN蒸汽处理FAPbI₃(x≈1)降低{111}_c面缺陷的密度也提高了性能。该研究结果表明，除了晶界和异质结界面等关键参数之外，控制晶内缺陷为器件优化提供额外的途径。

图1 MA_1–xFA_xPbI₃的微观结构表征

MAPbI₃ (x=0, t=0.957)中存在{112}_t的孪晶畴（图1a）；在MA_0.9FA_0.1PbI₃ (x=0.1, t=0.965)中，约一半的晶粒具有{112}_t孪晶畴（图1c），其宽度与纯MA化合物相似。在MA_0.8FA_0.2PbI₃ (x=0.2, t=0.972)中，晶格为立方相(a=b=c)，消除了{112}_t孪晶（图1e,f）。增加FA浓度进一步产生了没有{112}_t孪晶的立方结构(图1g-l)。当FA含量达到50%或以上(x≥0.5,t≈1-1.036)时，出现了不同类型的孪晶或堆叠层错，在立方晶格内产生{111}_c面缺陷。

随着FA含量的增加，{111}_c堆叠层错的密度也逐渐增加。x=0.5时，并非所有晶粒都含{111}_c面缺陷（图1g-h）。x=0.85和1时，所有晶粒中均包含{111}_c堆叠层错，在纯FAPbI₃中密度最高（图1i-l）。由于孪晶域尺寸较小（图1h, j, l），¹/₃ 111_c反射减弱，被{111}_c堆叠层错的衍射条纹所掩盖。{111}_c孪晶/堆叠层错与六方相的对应关系与粉末XRD(图2b)一致，随着x的增加(当x≥0.5时)，与六方相相关的衍射峰变得更强。

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图2 材料表征和器件特性

立方晶格中六方连生的典型方式是{111}_c孪晶界，堆积模式由A-B-C-A-B-C(立方{111}_c堆积)变为 A-B-A-B (2H六方(0001)堆积)。2H六方MA_1–xFA_xPbI₃相(图3a,b)可以与立方相在孪晶界或堆叠层错处共存，具有图3c(A-B-A薄片)所示的{111}_c孪晶界和图3h (A-B-A-B薄片)所示的{111}_c堆叠层错。

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图3 MA_1–xFA_xPbI₃中{111}_c孪晶结构示意图

当FA含量从0增加到1，PL峰从770.7 nm移动到809.3 nm，带隙仅变化0.08 eV（图2c）。根据TRPL（图2d）结果，在x=0.2时载流子寿命达到最大值，在x=1时，载流子寿命最短（图2e）。同时V_OC损失在x=0.2处最小，在x=0.85和1时最大。在同样结构的PSC器件中，FA_0.8FA_0.2PbI₃(x=0.2)迟滞最低，PCE最高；而在高FA含量(x≥0.5)PSC中，迟滞显著增加，PCE较低，FAPbI₃性能最差（图2f）。

为了研究离子迁移对MA_1–xFA_xPbI₃中磁滞的影响，研究人员测量了MA_1–xFA_xPbI₃薄膜的温度依赖性电导率来确定离子迁移活化能，结果如图4所示。离子迁移活化能为：FAPbI₃ (0.222 eV)<MA_0.15FA_0.85PbI₃ (0.296 eV)<MA_0.8FA_0.2PbI₃ (0.446 eV)≈MAPbI₃ (0.444 eV)。这表明，{111}_c堆叠层错提供了增加迟滞的离子迁移通道，影PCE。相比之下，具有较少点缺陷的{112}_t孪晶界与更高的离子迁移量相关，因此{112}_t孪晶不提供主要的离子迁移通道。

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图4 MA_1–xFA_xPbI₃薄膜中的离子迁移活化能

相关结果以“The critical role of composition-dependent intragrain planar defects in the performance of MA_1–xFA_xPbI₃ perovskite solar cells”为题发表在Nature Energy上。

Li, W., Rothmann, M.U., Zhu, Y. et al. The critical role of composition-dependent intragrain planar defects in the performance of MA_1–xFA_xPbI₃ perovskite solar cells. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00830-9

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