清华/圣路易斯华盛顿大学AEM：无钴正极材料的全面概述

随着全球电动汽车的快速增长，对钴的需求也在迅速增加，因为它是目前锂离子电池（LIBs）正极材料中不可或缺的组成部分。然而，钴的使用引发了对其开采造成的道德问题，并且钴资源的地理限制可能导致LIBs供应的风险。因此，无钴（Co-free）正极的开发已成为LIBs行业的焦点。目前，富锂氧化物、富镍层状氧化物和尖晶石锂镍锰氧化物（LNMO）的无钴正极是有希望的候选者，但面临着严重的问题。

清华大学何向明、徐宏、王莉、圣路易斯华盛顿大学Peng Bai等在这篇综述文章首次整合和介绍了由富锂氧化物、富镍层状氧化物和尖晶石 LNMO 等无钴正极材料的进展，确定了它们的性能、问题和潜在的发展趋势。特别是进一步明确了钴的作用，并客观评估了上述三种无钴正极的全电池性能和相关商业化前景。这项工作的重点是从这些材料的相应研究进展中提炼出详细而及时的见解，并展示该领域相关的紧迫性、挑战和机遇，从而促进无钴正极的更快工业化。

图1 不同正极材料的比较

在富锂氧化物（LRMO）正极材料的晶体结构设计、材料失效机理和化学改性方面取得了长足的进步，然而，该材料的实际应用仍需从基础研究和应用研究两个方面加以推广。在进一步了解相变、O₂/Li₂O生成和过渡金属还原等主要问题的基础上，应建立指导LRMO材料改性的原则和技术，并抑制材料在充放电过程中的析氧反应。此外，有必要开发一种高压电解液，以抑制界面副反应，提高材料的循环稳定性。

图2 三种无钴正极工业化障碍的图示

富镍层状氧化物有几个缺陷，包括难以合成有序的材料，以及循环性差、湿敏性差、在高脱锂状态下热稳定性差，以及与电解液剧烈副反应导致有害表面层的形成。最近对富镍层状氧化物的研究集中在优化成分和加工条件，以获得可克服容量衰减的可控体相和表面成分。

目前，无钴富镍层状材料最基本的材料设计思想是使用结构单元而不是简单的阳离子或阴离子掺杂来稳定晶体结构。需要注意的是，电化学惰性结构单元和层状材料应与晶体结构兼容，因此，为无钴和富镍材料寻找/选择功能和匹配的结构单元并不容易。

图3 含钴和不含钴的层状氧化物正极材料的开发

与上述两种无钴正极材料不同，LNMO的体积稳定性尚可，但在界面处存在严重问题，尤其是在高电压范围内。迄今为止，已经开发出许多方法可以生产具有优异电化学性能的LNMO（尖晶石）正极材料，许多研究工作都集中在表面改性、电解质和电解质添加剂的优化上。

特别是，已经证明凝胶聚合物电解质（半固态电解质）不仅可以通过有机官能团吸收Mn²⁺和Ni²⁺来抑制它们的迁移，而且还可以引起有限液体电解质中所含LiPF₆的腐蚀反应。随着固态电解质的发展，LNMO（尖晶石）在5 V锂金属电池中的应用应该是非常有前景的。然而，目前仍需要大量的共同努力来解决与电解质/固态电解质相关的界面问题和电池工程问题。除了电解液选择和电池设计优化等主要电池级挑战外，商业化还存在材料级障碍，主要问题是以低成本大规模生产 LNMO（尖晶石），同时保持环境友好。

图4 NCM90和NM90性能的比较

Cobalt-Free Cathode Materials: Families and their Prospects. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103894

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