大连化物所ACS Catalysis：双功能CuAg电催化剂助力芳基溴对羧酸的CO2固定

有机溴化物与CO₂的电羧化反应生成高附加值的羧酸，可以由可再生能源提供动力，为促进碳平衡提供了一种有前景的解决方案。由于CO₂和芳基溴的同时活化和竞争反应的困难，在没有牺牲阳极的情况下实现高反应活性和选择性仍然是一个挑战。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、肖建平研究员和刘龑研究员等人报道了一个在阴极上高效的芳基溴电羧基化以及在阳极上析氧反应（OER）的例子。以CuAg纳米线为阴极催化剂制备羧酸的法拉第效率（FE）为98%。

通过DFT计算，作者研究了PhCOOH产率提高的化学机理。在2D活度图中，对比Cu和Ag，三种CuAg都位于活度较高的区域，证实了CuAg在合成PhCOOH的催化剂中具有最好的活性。

CuAg-1、CuAg-2和Ag位于R2区域，CuAg-3和Cu位于R3区域，证明了催化剂上的反应分别受初等步骤R2和R3的限制。

在纯Cu和CuAg-3上，COOH*和Ph*的耦合R3为电位决定步骤（PDS），其最大反应自由能分别为-0.89和-1.18 eV，而引入Ag原子后，PDS变为CO₂活化R2。

在纯Ag、CuAg-1和CuAg-2上，PDS为R2，最大反应自由能分别为-0.93、-1.20和-1.21 eV。根据反应自由能的计算，吸附的COOH*负能量越大，有利于R2反应，但不利于R3反应。

因此，吸附COOH*的性能是PhCOOH合成反应的关键。结果表明，Ag的引入使COOH*和Ph*更容易耦合，CuAg催化剂的Cu结构域有利于CO₂的活化。

CO₂ Fixation with Aryl Bromide toward Carboxylic Acid Enabled by Bifunctional CuAg Electrocatalysts. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02791.