中科大余彦教授AM：原位一步制备用于Na/K金属电池的亲离子人造SEI！

成果简介

钠（钾）金属具有理论容量高、电极电位低、资源丰富等优点，被认为是一种很有前景的钠（钾）金属电池负极材料。然而，不受控制的Na（K）枝晶生长严重破坏了电极/电解质界面的稳定性，从而容易导致电池失效。

中科大余彦教授团队通过硫化钒(V₂S₃)与Na(K)的原位一步反应，在Na(K)金属表面上开发了一种由金属钒和Na₂S(或K₂S)纳米相组成的异质界面层。实验研究和理论计算表明，非均相Na₂S/V(K₂S/V)保护层可以有效改善Na(K)离子的吸附和扩散动力学，抑制Na(K)沉积/剥离过程中Na(K)枝晶的生长。

因此，保护层可以诱导均匀的Na(K)成核并有效抑制Na(K)枝晶的生长，从而延长Na金属对称电池（1.0 mA cm^-2时1000小时）和K金属对称电池（0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2时1290小时）的循环寿命。此外，钠金属全电池Na₃V₂(PO₄)₃||Na₂S/V/Na实现了375 Wh kg^-1的高能量密度和23.5 kW kg^-1的高功率密度。相关成果以题为“Artificial Heterogeneous Interphase Layer with Boosted Ion Affinity and Diffusion for Na/K Metal Batteries”发表在国际顶级期刊AM上。

图文导读

通过在适当温度（40-60°C）下将V₂S₃粉末涂覆在裸Na（K）箔表面，即可制备人工非均相界面层。V₂S₃与Na（K）金属的原位热反应导致Na₂S（K₂S）和金属V纳米颗粒在Na（K）箔表面形成非均相（Na₂S/V/Na或K₂S/V/K），厚度约为25 μm。保护性Na₂S/V层的杨氏模量高达6.3 GPa，远大于纯Na（仅2.2 GPa）和保护性Na₂S层（3.5 GPa）。Na₂S/V保护层强大的机械强度可以有效抑制Na枝晶的快速形成，从而提高界面结构的稳定性。

图1 Na₂S(K₂S)/V/Na合成示意图及表征

基于Na₂S/V/Na的Na金属对称电池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2时实现了1000小时稳定循环，远优于纯Na和保护性Na₂S/Na金属对称电池。此外，在裸Na表面观察到Na枝晶生长，这是电池故障的根本原因。相比之下，循环后Na₂S/V保护层的表面保持平坦和致密，这归因于Na₂S/V层的高机械韧性和快速的Na⁺传输速率。

图2 对称Na₂S/V/Na电池性能及原位光学显微镜观察

Na₂S/V/Na电极的SEI主要由Na₂O/ROCO₃Na、Na₂CO₃、NaF、Na₂S和V金属等组成。相比之下，在裸Na的SEI中未发现Na₂S相。

图3 对称Na₂S/V/Na电池循环后的SEI表征

人工杂化相的优势进一步通过密度泛函理论（DFT）计算得到证实。显然，Na在V（110）表面（-1.44 eV）上的吸收能比纯Na（-0.86 eV）和Na₂S（-0.96 eV）上的吸收能更负，这表明Na⁺优先吸附在金属V（110）表面。此外，V、Na和Na₂S的态密度(DOS)进一步证明了这一结果，其中金属Na和V的电子DOS穿过费米能级，而Na₂S的DOS不在费米能级附近。因此，Na⁺优先吸附在金属V的表面（作为吸附位点），吸附后，Na⁺在钠离子导体（Na₂S）的帮助下通过人工界面层。最后，钠离子捕获电子形成钠核，并随后在裸钠金属/人工界面层上均匀生长。此外，有限元模拟显示，Na⁺浓度均匀分布在Na金属/人造SEI层界面上，从而导致均匀的Na⁺沉积。Na⁺通量在人工Na₂S/V杂化界面层的重新分布证实了Na₂S/V可有效加速人工SEI中的Na⁺扩散并促进Na均匀成核。

图4 理论计算及模拟

受益于人造Na₂S/V保护层的优越性能，Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)||Na₂S/V/Na表现出优异的倍率性能和循环稳定性。即使在80 C时，NVP||Na₂S/V/Na也显示出77 mAh g^-1的高可逆容量。此外，NVP||Na₂S/V/Na全电池也显示出375 Wh kg^-1的高能量密度和23.5 kW kg^-1的高功率密度，超过了大多数报道的基于NVP的全电池。NVP||Na₂S/V/Na在10 C时也表现出稳定的长循环性能，经过1400次循环后，它仍然实现了90 mAh g^-1的高可逆容量，对应于初始容量的88.2%。

图5 钠金属全电池性能

对称K₂S/V/K电池在1290小时内也表现出优异的循环稳定性，低电压极化仅为 147 mV。即使在2 mA cm^-2下，K₂S/V/K仍表现出超过486小时的循环稳定性，其具有173 mV 的低过电位。与先前报道的结果相比，K₂S/V/K电池在碳酸酯电解质中表现出最佳的循环稳定性。

图6 对称K₂S/V/K电池性能

总结展望

总之，这项工作展示了一种异质界面层（Na₂S/V或K₂S/V），其具有出色的机械性能、快速的Na⁺（K⁺）传输动力学和优越的亲钠性/亲钾性V(110)表面。得益于上述优势，Na(K)金属电池表现出优异的电化学性能。这项工作将激发对其他高能量密度金属电池的人工异质保护层的进一步研究。

文献信息

Artificial Heterogeneous Interphase Layer with Boosted Ion Affinity and Diffusion for Na/K Metal Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202109439

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中科大余彦教授AM：原位一步制备用于Na/K金属电池的亲离子人造SEI！

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