吉大/哈师大CEJ：高价Zr掺杂磷化镍促进反应动力学用于高效和稳定的全水解

成果简介

随着环境问题加剧和能源短缺，开发环境友好和可持续的能源已成为当务之急。氢气已被认为是理想的可再生清洁能源，电解水制氢已受到广泛关注。析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是水电解中两个主要的半反应，然而它们的实际应用受到缓慢反应动力学的严重限制。贵金属（如Pt、Ru）被认为是最优异的HER和OER催化剂，然而，其高成本和稀缺性严重限制了其广泛应用。因此，开发廉价且高效的非贵金属基双功能电催化剂至关重要。

有鉴于此，近日，吉林大学崔小强教授研究团队联合哈尔滨师范大学赵景祥教授通过将高价Zr掺入Ni₂P（Zr_xNi_2-xP）以降低反应中间体的能垒来解决目前存在的问题。

制备的Zr_0.1Ni_1.9P催化剂展现出优异的HER和OER活性，同时拥有超过100 h的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，高价Zr的引入促进了Ni₂P在HER反应过程中对H₂O的吸附和解离，同时降低了OER反应决速步骤所需的自由能。这种引入高价Zr以促进反应动力学的策略为设计高性能电催化剂提供了新思路。

相关成果最新发表在Chemical Engineering Journal，文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140908。

成果展示

（一）合成和结构表征

图1显示了通过简单的水热法和磷化处理得到的Zr_xNi_2-xP/NF的制备过程。扫描图像显示，所制备的Ni₂P和Zr_0.1Ni_1.9P均匀地生长在镍泡沫上，并且随着Zr的加入，纳米片的形态保持完整。对比Ni₂P和Zr_0.1Ni_1.9P的透射图像，发现 Zr掺入导致了晶面间距的增加。

从XRD的数据分析看出，Zr_xNi_2-xP/NF的衍射峰随着Zr的掺杂向低角度区域移动，进一步证实Zr掺入导致了晶格膨胀。此外，STEM图像和相应的EDX元素图谱显示， Ni、P和Zr元素均匀分布在Zr_0.1Ni_1.9P纳米片上，说明Zr的成功引入。

（二）电子结构和配位环境

XPS分析进一步揭示了Zr掺入对电子结构的影响。随着Zr的加入，Ni位点周围的电子密度降低，而P周围的电子密度增加，表明Zr的掺杂引起了Ni和P之间强烈的电子相互作用。

拉曼光谱显示，随着Zr的掺杂，Ni₂P的特征峰向较低波数移动，证实Zr的掺入影响了Ni-P键的伸缩振动。

从Ni K边吸收谱看出，Ni的平均价态在0和+2之间，同时随着Zr的加入，Ni的价态增加。傅里叶变换表明Zr_0.1Ni_1.9P的Ni-P键的强度与Ni₂P相比略有降低。

拟合结果表明，Ni-P配位数也相应地降低，这归因于Zr原子取代Ni位点。从Zr K边吸收谱发现Zr的平均价态在0和+4之间。

傅里叶变换显示了Zr-P键的存在。上述结果清楚地表明，Zr的掺入影响了Ni₂P的电子状态和配位环境。

（三）性能表征

所制备的Zr_0.1Ni_1.9P/NF表现出高效和稳定的性能。在10 mA cm^-2时HER和OER的过电位分别为68和239 mV，同时其稳定性超过100 h。

在全解水测试中，催化剂仅在1.54V的低电压下就可以达到10 mA cm^-2。

（四）理论计算

DFT计算表明，Zr的掺入有效地调节了Ni₂P的电子结构，加速了HER反应中对H₂O的吸附和解离，并降低了OER反应决速步骤所需的自由能。

总结展望

本文通过引入高价Zr制备得到了Zr_0.1Ni_1.9P，催化剂在碱性介质中表现出优异的性能，在10mA cm^-2电流密度下HER和OER的过电位分别仅为68mV和239mV，并且具有出色的稳定性（100h），显示出优异的整体水分解活性（1.54V）。

密度泛函理论（DFT）计算表明，高价Zr的掺入调节了Ni₂P的电子结构，促进了HER反应过程中对H₂O的吸附和解离，并降低了OER反应决速步骤所需的自由能，从而导致其优异的全水分解。

作者简介

论文通讯作者：崔小强教授

吉林大学材料科学与工程学院教授/博士生导师，副院长。崔小强教授主要研究方向为能源催化材料，面向氢能综合利用、燃料电池汽车等国家重大战略需求，从原子尺度上开展高效催化剂的设计和制备研究。

相关研究成果连续发表在Nature Communications（3篇）、AM、JACS、AEM、AFM、Angew、Chem、Matter、等学科顶级期刊，被多次正面引用。累计发表SCI论文150余篇，他引4800余次，H因子37；主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题（1项，712万）、国家自然科学基金面上项目（5项）等。

申请国家发明专利43项，授权29项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、吉林省第七批拔尖创新人才第三层次、吉林省第十六批享受政府津贴专家（省有突出贡献专家）、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林大学“三全育人”育人标兵等荣誉称号。担任中国材料研究学会青年工作委员会第七、第八届理事会理事（2011.10至今），中国材料学会纳米材料与器件分会首届理事会（2014.4至今）、中国有色金属学会贵金属学术委员会会员（2018.5至今）、中国材料学会终身会员（2021.2年至今）、《中国材料进展》期刊第五届编辑委员会青年委员（2021.4年至今）。

论文通讯作者：赵景祥教授

赵景祥，哈尔滨师范大学教授。1978年出生，2009年7月获吉林大学理学博士；2015年3月至2016年3月，美国波多黎各大学国家公派访问学者，合作导师为陈中方教授；

近年来一直致力于低维纳米材料结构、性质及应用的理论研究工作，目前已在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、ACS. Appl. Mater. & Int.、J. Power Sources、Carbon、Electrochimia Acta、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys.等国际高水平期刊发表SCI论文60余篇；作为项目负责人，主持哈尔滨师范大学青年骨干项目1项，黑龙江省杰出青年基金1项，获黑龙江省科技厅二等奖1项。2018年荣获“龙江学者”青年学者。

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吉大/哈师大CEJ：高价Zr掺杂磷化镍促进反应动力学用于高效和稳定的全水解

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