CCS Chemistry经典封面文章：让催化剂“燥”起来，高效工作不疲劳！

经典回顾

以微粒为基础的电催化剂通常需要粘在电极上，然后浸入电解液中进行驱动电化学反应。因此，在电极上，反应的快慢步骤在空间和时间上都紧紧围绕在微粒附近。催化剂颗粒在长时间的电化学“压力”下，其催化性能的衰减往往归因于活性物质的团聚、烧结、溶解或钝化，或者反应活性物种到催化剂表面的扩散受限等问题。

一般地，传统的策略是从催化剂本身出发，或调控其几何形态结构，或调控其表面状态和化学组分，或设计特殊载体用于减弱催化剂颗粒的聚集和脱落。然而，由于催化剂发生性能衰减的原因众多、催化剂及其载体的成分和结构也各不相同，导致这些解决方案往往只适用于特定的催化剂，而不具有普适性。

鉴于此，湖南大学的周一歌教授、电子科技大学的康毅进教授、美国西北大学的黄嘉兴教授提出了“流动电催化”（Fluidized Electrocatalysis）策略，可有效解决上述电催化系统所存在的问题。具体地，这些催化剂不再固定在电极上，而是在电解液中流动。当单个粒子与电极碰撞时就会发生反应，这些反应共同提供了连续的、可伸缩的和稳定的电化学电流。由于流动催化剂在溶液搅拌的环境下进行工作，它们的反应动力学更快，从而极大地降低了电化学“压力”作用于局部催化剂颗粒上的时间尺度，使颗粒的平均催化效率呈现几个数量级的增长，并有效提高电化学系统的稳定性。相关工作以《Fluidized Electrocatalysis》为题在《CCS Chemistry》上发表论文，并被选为当期封面文章。

值得注意的是，论文发表后，美国化学会新闻周刊《Chemical&Engineering News》以“Free-floating electrocatalysts outperform tethered ones”为题，报道了该研究成果。牛津大学的Richard G.Compton教授评价该工作:“The work is groundbreaking in that it takes particle-impact experiments from the academic study of single nanoparticle electrocatalysis and suggests that they can be scaled up with considerable benefit.”

图文导读

图1. 固定电催化与流动电催化

大量新型电催化纳米材料的开发已经得到了广泛的研究，这些材料通常是借助粘合剂和导电添加剂在电极表面沉积和粘接，然后浸入电解液中进行驱动电化学反应。电催化中常见的一个问题是催化剂的稳定性较差，性能衰减明显，其疲劳机制可归因于以下几点：表面钝化或受反应中间体毒化，颗粒发生溶解、迁移、团聚、烧结，或者是从电极表面脱落，或者是传质受阻等。催化剂的性能衰减极大地降低了它们的工作效率，缩短了它们的使用寿命，并降低了相应的能量转换效率和存储系统的长期稳定性。

本文报道了一种“流动电催化”（Fluidized Electrocatalysis）策略用于改善催化剂抗疲劳效果。这种催化材料不再固定在电极上，而是在电解液中进行流动(在溶液搅拌的环境下)。只有当单个的催化粒子与电极相互作用时，进行电子转移，反应才会被催化，这些催化粒子共同提供一个连续的、稳定的和可扩展的电化学电流输出。如下所示，本文以析氧反应(OER)、甲醇氧化反应(MOR)和析氢反应(HER)为例，证实了流动电催化可在更长的反应时间内提供更稳定的电化学性能。

图2. 流动OER的电催化电流

本文首先选择OER作为模型反应，由于其需要克服较高的过电位，使得催化纳米粒子造成结构破坏，导致纳米粒子严重溶解和烧结。在这里使用在OER电位下稳定性较差的Pt/C催化剂作为模型催化剂进行证明。

流动OER——瞬态电流与反应时间：在流动电催化反应中，悬浮的Pt/C粒子在电极表面碰撞，共同产生连续电流输出。当使用较高的粒子浓度或较大的工作电极时，整体电流输出应较大。在这里分别使用玻碳微电极、玻碳片大电极进行测试。图2c显示了用微电极记录的时间-电流曲线，其中可以观察到单颗粒级的瞬态电流(信噪比大于3视为有效信号)。在大电极上，通过控制试验，在未加入Pt/C粒子的溶液或在1.2 V下进行反应，结果显示电流接近零，没有瞬态电流峰值，证实了Pt/C粒子在电极表面碰撞时的电化学氧化过程是产生电流尖峰的来源。

值得注意的是，Pt/C颗粒的运动是由电解质的流动而不是扩散驱动的，颗粒的尺寸比电极的尺寸小得多，因此碰撞频率主要受搅拌速度的影响，而不是颗粒的尺寸。此外，较大的粒子尺寸也仍会影响碰撞过程中产生的瞬变电流的高度。

OER电流输出——电极面积和粒子浓度的影响：图2e显示了从一个大的平板电极收集的电流与浸泡电极面积的关系图。由于电极越大，催化剂碰撞次数越多，流动反应的输出电流与电极面积成线性关系。另一方面，在流动电催化反应中加入更多的颗粒也会增加电流输出。而这与使用固定催化剂的反应相反，由于颗粒紧密堆积，固定催化剂的电流在一定负载量下趋近饱和。

图3. 流动OER

由于流动电催化反应中处于溶液搅拌环境中，从而降低了电化学“压力”作用于局部催化剂颗粒上的时间尺度。因此，流动催化剂可以显著降低Pt纳米颗粒的降解程度(如团聚或烧结)，有利于保持稳定的电流输出。

OER稳定性对比：图3a显示了使用相同电极，在相同的1.6 V工作电压下，固定OER和流动OER的计时安培测试曲线。正如预期的那样，固定Pt/C粒子的电流输出在前500秒出现了急剧下降，在13000秒后下降到初始值的1%左右。反应前，Pt纳米颗粒直径约为2-5 nm，均匀分布在碳载体上。然而，仅仅经过500秒的反应，Pt/C粒子的形态就发生了巨大的变化。TEM图像表明Pt纳米颗粒有明显的烧结现象。相比之下，流动的Pt/C颗粒不仅产生相当稳定的电流，且反应前后形态无明显变化。

图4. 流动MOR

进一步以Pt/C粒子催化MOR为模型进行讨论。在MOR中，催化性能衰减机制源于Pt被CO、甲酸和/或甲醛等反应中间体毒化，特别是CO。尽管较高的电势有助于氧化去除CO，但这会加剧Pt的电化学烧结和表面钝化氧化物的形成。另外，甲醇的传质受限也导致了MOR性能的下降。

MOR稳定性对比：图4a为固定MOR、流动MOR的计时安培测试曲线。对于固定的Pt/C，其反应电流在7000秒内衰减超过60%，相比之下，流动的Pt/C可在更长的时间内提供稳定的电流(虽然固定Pt/C产生的初始电流是流动条件的两倍多，但后者在反应9000秒左右后具有更高的电流值)。TEM图像表明，在7000秒后，固定Pt/C上的Pt颗粒发生严重团聚和烧结，而流动Pt/C在反应时间高达150000秒后仍没有发生明显形态变化。

机理分析：流动MOR的抗疲劳性能可部分归因于其大大缩短了反应时间尺度，这与连续反应产生不同的中间体有关。研究发现，在Pt/C催化MOR的早期阶段(例如，在几十毫秒内)，主要的MOR中间体是更容易溶解的物质，如甲酸和/或甲醛，之后CO成为主要产物。因此，如果能将特有的电化学反应时间尺度缩短到仅仅几十毫秒，有望抑制CO的生成。在流动电催化中，由于连续反应被分解成许多瞬态电催化过程，单个反应的时间尺度缩短到只有几十毫秒。

此外，流动Pt/C颗粒还有其他优势，比如加速反应中间体的解吸，以及促进在溶液和颗粒表面之间的传质。所有这些特性都可能是流动MOR具有高抗疲劳性能的原因。

图5. 流动HER

接下来，作者以Pt/C粒子催化HER作为研究模型，讨论流动电催化在避免粒子在电极表面发生脱离的优势。传统地，对于固定HER而言，在气体生成过程中，气泡在催化剂颗粒之间或表面成核生长，最终离开颗粒。在这一过程中，微粒附近的电解液反复取代和填充，在冲洗催化微粒时施加周期性的局部机械应力，这将会弱化颗粒之间的相互作用，以及它们在电极上的粘附，特别是在大面积电极、高负载量、大电流密度下，导致催化剂从电极表面发生脱落。

HER稳定性分析：在这里，流动电催化可有效避免以上问题。图5a为固定HER和流动HER的计时安培测试曲线。在反应10000秒后，固定Pt/C的电流衰减为65%。图5b显示了在电解槽底部存在大量的颗粒，表明反应过程中Pt/C颗粒与电极分离。相比之下，流动HER有效解决了这一问题，在反应50000 秒后仍可以保持初始电流的80%。

总结展望

综上所述，该工作提出了一种流动电催化策略，将催化剂颗粒的工作模式由传统的长时间、连续性工作转变为轮流、间断性工作，避免了活性位点的电化学“压力”累积，同时，流动的催化剂颗粒有着更快的反应动力学，有利抑制材料性能的衰减，提高催化剂长时间工作的稳定性。

当然，该流动策略的操作方式不可避免会带来体积能量密度的局限，但仍然有望用于大型固定电源供给与大规模电合成等实际应用场景。同时，流动催化剂较固定催化剂具有更高的稳定性，且易于回收及再利用，因此长时间的工作成本将远远低于固定催化剂。衡量体积能量密度与成本，该策略与改善、发展新型催化剂的实践可结合并行，有望发展成一种普适的提高电催化体系总体性能及稳定性的简单、高效的新方法。

文献信息

Fluidized Electrocatalysis，CCS Chemistry，2020.

https://www.chinesechemsoc.org/doi/full/10.31635/ccschem.020.201900065

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/beea2fb090/

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